Стифниновая кислота, Тринитрорезорцин, ТНР

Стифниновая кислота (2,4,6-тринитрорезорцин, TNR) - C6H(NO2)3(OH)2 - светло-желтые кристаллы с плотностью 1,829г/куб.см, малорастворимые в холодной воде, хорошо растворимые в ацетоне, спирте, умеренно - в других органических растворителях, азотной и серной кислотах, горячей воде; довольно сильная кислота: водные растворы растворяют железо и цинк с выделением водорода; желтый краситель. Температура плавления TNR 175,5град.С.

Молекулярная масса стифниновой кислоты 245,05, содержание азота 17,15%, кислородный баланс -36,24%, энергия и энтальпия образования -1704кДж/кг и -1775кДж/кг соответственно; работоспособность (по данным Сети) 284куб.см (или 95% от работоспособности TNT).

По чувствительности к тепловым и механическим воздействиям стифниновая кислота близка к пикриновой, по работоспособности ей слегка уступает, по бризантности (благодаря более высокой плотности) несколько превосходит. Так же образует окрашенные соли (стифнаты); стифнаты металлов весьма чувствительны к внешним воздействиям, стифнат свинца - стандартное инициирующее, используемое для сенсибилизации азида свинца (для повышения восприимчивости к пламени).

К сожалению, работающей прописи синтеза TNR найти не удалось (при попытках повторить предлагаемые в Сети методики просто происходило обугливание резорцина), а при нитровании резорцина нитратом аммония в серной кислоте был получен (предположительно) 2,4,6-тринитро-3-аминофенол. Поэтому для получения TNR была использована пропись синтеза пикриновой кислоты ("Синтез с улучшенным выходом") - хотя эта методика не является здесь оптимальной и дает невысокие выходы.

Необходимые реактивы: резорцин (1,3-диоксибензол) 6г; серная кислота (плотностью 1,84г/куб.см) 20мл; азотная кислота (плотностью 1,5г/куб.см) 12мл; лед, охлаждающая смесь (лед/соль).

Оборудование: коническая колба 200мл, стеклянная мешалка, обогреватель (водяная баня), термометр, мерные цилиндры, весы, вакуум-фильтр.

Этапы синтеза:

1) В колбе охлаждают смесью соль/лед 11мл серной кислоты (плотностью 1,84г/куб.см) ; продолжая охлаждение, при активном размешивании постепенно вносят 6г сухого порошка резорцина; после растворения резорцина раствор подогревают до комнатной температуры (при этом раствор белеет);

2) Далее смесь нагревают 1 час на кипящей водяной бане - смесь полностью затвердевает в прочную белую массу (образуется смесь резорцинсульфокислот); при нагревании смесь желательно непрерывно перемешивать во избежание образования спаянной со стеклом корки;

3) Смесь охлаждают до 0град.С (смесью лед/соль) и постепенно приливают при непрерывном размешивании раствор 12мл азотной кислоты (плотностью 1,5г/куб.см) и 9мл серной кислоты; твердые агломераты сульфокислот желтеют с поверхности и постепенно (очень медленно) растворяются с образованием желтой, постепенно густеющей кашицы; при растворении температуру смеси поднимать до комнатной следует постепенно - иначе происходит резкий саморазогрев и вспенивание;

4) После полного разрушения твердых агломератов колбу со смесью ставят в на сутки в чашку с водой; после этого выдерживания смесь нагревают 1 час на водяной бане до 30-35град.С и 2 часа - до 50-70град.С; смесь при этом несколько белеет; смесь охлаждают и двое суток выдерживают при комнатной температуре (смесь делается почти белой);

5) По завершении реакции в колбу приливают 60-70мл воды с дробленым льдом - вспенивание, выделение окислов азота; все охлаждают льдом, выделившиеся кристаллы TNR несколько раз промывают ледяной водой и далее кипятят (для удаления примесей минеральных кислот) в 50мл воды, снова охлаждают льдом, TNR отделяют на вакуум-фильтре и высушивают. Выход - около 10,5-11г стифниновой кислоты.

Стифниновую(правильное ее название)кислоту из резорцина получил чувак по имени Фитц,через 2,4-динитрорезорцин,его получали действием нитрита калия(2моля)на охлажденный до 0 водный(1:50),подкисленный уксусной кислотой(2 моля),раствор резорцина(1 моль).Получалась калиевая соль 2,4-ТНР.Свободный 2,4-ТНР выделялся разложением калиевой соли разбавленной H2SO4.Действием даже очень разбавленной HNO3 при нагревании превращается в тринитрозорезорцин,т.е. стифниновую кислоту.Все.

Тринитрорезорцин – бризантное взрывчатое вещество, несколько более мощное, по сравнению с пикриновой кислотой. Зажжённый в свободном состоянии тринитрорезорцин горит ярким пламенем, но без взрыва. Взрывается только от капсюля - детонатора.

Получение: В реактор, помещённый на водяную баню и снабжённый мешалкой и термометром, заливается 240 грамм 98%-ной серной кислоты. При постоянном помешивании постепенно присыпают 25 грамм резорцина. Реакция сопровождается выделением тепла и протекает в течение 1 часа при температуре 60 – 70°С. После этого реакционная смесь охлаждается до 30 – 35°С. Сульфированный резорцин подвергается нитрации в том же аппарате. Для этого к сульфированному продукту при 40°С прибавляется по каплям разбавленная 60%-ная азотная кислота в количестве 25 грамм, а затем крепкая 84%-ная азотная кислота в количестве 72,5 грамм. Слив крепкой азотной кислоты продолжается около двух часов. Затем производится 30 минутная выдержка при 40°С. Для завершения реакции температура поднимается до 60 – 70°С и при перемешивании выдерживается 30 минут. После охлаждения выделившийся тринитрорезорцин отделяют на воронке Бюхнера от раствора и хорошо промывают водой до отсутствия следов серной и азотной кислот. После этого полученный продукт сушится при температуре не выше 70°С. Выход тринитрорезорцина составляет 80% от теоретического. Тпл. 170 – 174°С.

Бризантное взрывчатое вещество. Светло - желтые кристаллы, температура плавления - 175.5С, плотность - 1.829 г/см3 , хорошо растворима в ацетоне , хуже в других органических растворителях. Стоек к нагреву и механическим воздействиях. Несколько более мощное по сравнению с пикриновой кислотой. Зажжённый в свободном состоянии тринитрорезорцин горит ярким пламенем, но без взрыва. Взрывается только от капсюля-детонатора. С металлами стифниновая кислота образует нестойкие соединения - стифнаты, поэтому хранить нужно в пластмассовой, стеклянной упаковке.

Необходимые вещества: резорцин (1, 2 бензолдиол, пирокатехит), серная кислота (конц.), азотная кислота (конц.).

Плавленый резорцин тщательно размельчают. Сначала его сульфируют, применяя серную кислоту. При помешивании к серной кислоте нагретой до 30-35° С присыпают небольшими порциями резорцин, так, чтобы температура не поднималась выше 40° С. После внесения всего резорцина дается выдержка, постоянно помешивая и поддерживая температуру. В конце процесса получают фиолетово-красный прозрачный раствор дисульфорезорцина в серной кислоте. После чего раствор охлаждают и нитруют меланжем, который, помешивая приливают тонкой струйкой. К концу слива меланжа наблюдается обильное выделение окислов азота, загустевание и вспучивание массы (из-за выделения кристаллов). В этих случаях перемешивание должно производится более энергично. Температуру поддерживать около 50-55° С. К концу реакции масса оседает и легко перемешивается. Дают выдержку при температуре 50-55° С, затем нагревают до 60-65° С и еще дают выдержку. За это время масса должна приобрести желтоватый цвет. После выдержки температуру массы понижают до 25-30° С, разбавить водой, дать выдержку 2-3 часа при этой же температуре. Фильтруют на вакуум-фильтре через шинельное сукно. После промывки стифновой кислоты, её тщательно отжимают и сушат.

Откопал книгу в которой расписано приготовление ТНР через 1,3 – динитрорезорцинат калия без применения серной кислоты, с применением азотной кислоты малой концентрации.

Получение 1,3 – динитрорезорцината калия (ДНРК): Смешиваем подкисленный уксусной ( лучше ), или разб. серной кислотой водный раствор резорцина и водный раствор нитрита калия. В соотношении 1:2. При этом смесь немного греется и выпадает коричневый осадок ДНРК, который мы фильтруем. Или если применять H₂SO₄ и переборщить, то смесь приобретает поносовский оттенок, а осадок похож на енто самое. Но он тоже подходит.

Получение ТНР: Отфильтрованный осадок ДНРК, не высушивая, помещаем в колбу и заливаем азотной кислотой (50% за глаза) в соотношении ~ 1:3. Смесь начинает пенится, греться, но не сильно, выделяя много NO₂. Помещаем колбу на водяную баню и варим примерно 20 минут, выделение NO₂ прекращается, а садок приобретает оранжево- жёлтый цвет (хотя, если вы делаете много ТНР за раз, то нагревание в принципе не нужно, важно, лишь добиться чтоб осадок стал жёлто-оранжевым, а смесь в этом случае греется и так не слабо). Осадок фильтруем, сушим и применяем по назначению.

Промываем ТНР небольшим количеством холодной воды. Промывать содовым расвором нельзя, т.к. ТНР с ней взаимодействует – это ведь кислота.

Исходные вещества : 2/3 коробка резорцина и 1,5 коробка нитрита натрия.

Полученный 1,3-динитрорезорцинат калия. Цветом и консистенцией напоминает понос. Но иногда получается чёрный – при недостатке подкислителя.

Осадок отфильтровываем, отжимаем и кидаем в реактор – сушить не надо.

Реактор после добавления ~ 50 мл 50% азотной кислоты. Смесь греется фигарит много NO₂ – если вливаем сразу много азотки, и происходит обильное вспенивание.

Желаемый ТНР оранжево-жёлтого цвета. Реактор после 10 минут простоя при комнатной температуре и 10 минут “варки”.

Смесь уже начинает окрашивать всё и вся в жёлтый цвет, так что окуратней!

Долгожданный ТНР – светло – жёлто – оранжевый порошок. Получилось ~ 1,5 коробка по объёму.

Можно использовать по назначению – ДАЁШЬ ПЛАН ПО ЖЁЛТЫМ ПРОСТЫНЯМ И РУБАШКАМ!!!!!! J

Devil_666.

(Devil_666@onego.ru)

Замечание о пропорции: 0.8gr резорцинареагируют с 1.5ml азотной кислоты и 1ml серной кислоты.

C₆H₆O_2(s) + H₂SO_4(l) => C₆H₇O₅S + HNO_3(aq) => C₆H₃N₃O₈

8gr размельчённого резорцина отвесили и добавили в 150ml стакан содержащий 10ml (18.5g) концентрированной серной кислоты. Смесь размешивают пару минут пока весь резорцин не раствориться и смесь пожелтеет. Далее смесь нагревают на плитке до 100С в течении 30минут, не забывая перемешивать. Потом смесь охлаждают до -5С в ледяной бане. Добавляют 15ml азотной кислоты.

Начинается выделение очень вредного газа NO2 в больших количествах.

Смеси дают постоять до прекращения реакции. Далее стакан ставят опять на плитку и нагревают до 100С в течении полтора часа для полного завершения реакции. При этом смесь изредка помешивают.

Потом в смесь добавляют 100мл воды, начинают образовываться небольшие кристаллы стифниновой кислоты(СК) . Раствор охлаждают до 5С для кристаллизации оставшейся СК. Кристаллы быстро фильтруются и промываются 450мл ледяной воды.

Для очистки СК перекристаллизовывают из смеси 1объём этанола + 2 обёма воды. 8мл такой

смеси рассчитано на 1гр СК.

колба коническая на 2 л или химический стакан на 2 литра

В конической колбе на 2 литра (или в химическом стакане на 2 литра*) растворяют 70 г резорцина в 300 мл серной кислоты (ρ= 1,84 г/см³)[1]. Резорцин при этом растворяется с разогреванием и образованием 4,6-резорциндисульфокислоты. Это заметно по загустеванию и помутнению реакционной массы. Если 4,6-резорциндисульфокислоты не образовалось, то нагревают реакционную массу до её образования. Полученную смесь охлаждают в водяной бане до 10-15 ^оС.

Готовят нитрующую смесь, приготовленную из 130 мл азотной кислоты (ρ= 1,51 г/см³) и 50 мл серной кислоты (ρ= 1,84 г/см³). Разогревшуюся смесь также охлаждают до 10-15 ^оС, лучше ниже.

Далее в охлаждённую 4,6-резорциндисульфокислоту небольшими порциями, в начале по 3-5 мл, потом по 10-20 мл, при охлаждении колбы водой приливают нитрующую смесь, не допуская подняться температуре реакционной массы выше 40 ^оС. После прибавления каждой порции нитрующей смеси реакционную массу перемешивают. По мере прибавления нитрующей смеси наблюдается растворение выпавшей сульфокислоты и образование прозрачного красновато-коричневатого раствора. После того, как будет прилито более половины нитрующей смеси, реакционная масса начнёт загустевать и вспучиваться. В это время необходимо особенно хорошо перемешивать и охлаждать смесь, не давая температуре подняться выше 50 ^оС. После того, как будет прилита вся нитрующая смесь, колбу некоторое время выдерживают до спадания пены, далее нагревают на кипящей водяной бане [2] в течение 20 минут до завершения реакции. Далее колбу охлаждают и осторожно, небольшими порциями, прибавляют ледяную воду в количестве 1 л[3]. Наблюдается сильное выделение окислов азота. Выпавшие кристаллы стифниновой кислоты отфильтровывают на воронке Бюхнера до отрицательной реакции промывных вод на сульфат-ионы (проба с хлористым барием) и высушивают.

Для очистки стифниновой кислоты её перекристаллизовывают из этанола. Выход: 81- 115 г (51,93 – 73,73%).

Тринитрорезорцин представляет собой светло-желтые кристаллы, плохо растворимые в воде ( 0,45 г в 100 г воды при 15 ^оС ); растворим в ацетоне. Т_пл = 175,5 ^оС, Мол. М =245,11 г/моль, плотность 1,829 г\см³. Водный раствор окрашен в ярко-желтый цвет. Бризантное ВВ, несколько более мощное, чем ТНТ и пикриновая кислота. Стоек к нагреванию и мех. воздействию. Зажжённый, горит ярким пламенем, без взрыва.

1. Серной кислоты берётся большой избыток для того, чтобы реакционная масса не застыла во время сульфирования резорцина. В противном случае реакцию нитрования провести не удасться.

2. Внимание! Это может иногда привести к бурному течению реакции с выделением окислов азота и выбросом небольшого количества реакционной массы из колбы. Температура поднимается выше 100 ^оС. Выход продукта при этом несколько снижается.

3. При приливании воды в реакционную массу наблюдается обильное выделение газов (окислы азота и пр.), поэтому надо соблюдать осторожность во избежание выброса кислотной массы из колбы. *По этой причине желательно применение большого химического стакана на 2 л.

4. Часто случается, что полученный продукт бывает окрашен примесями в розовый цвет той или иной интенсивности. Для этого его необходимо растворить в минимальном количестве кипящей ледяной уксусной кислоты, после чего постепенно прибавить дистиллированную воду до выпадения чистой стифниновой кислоты, которую отфильтровывают на воронке Бюхнера. Далее промывают дистиллированной водой до тех пор, пока промывные воды не будут окрашены в чистый жёлтый цвет. Примеси при этом остаются в растворе (фильтрат).

Очищенная кислота высушивается при 100-110 ^оС до полного исчезновения запаха уксусной кислоты (кристаллизационная уксусная кислота; по этой причине перекристаллизация из этого растворителя не допускается).

тринитрорезорцин, выделенный сразу после нитрования резорцина (вернее 4,6-резорциндисульфокислоты). Видно, что продукт загрязнён примесями и окрашен в розовый цвет.

ТНР, перечищенный ледяной уксусной кислотой и осаждённый водой из ацетонового раствора ТНР.

чистейший тринитрорезорцин (стифниновая к-та), полученный медленной кристаллизацией из ацетона.

Химический стакан на 5000 мл или другая подходящая ёмкость того же объёма.

В Колбу на 2000 мл наливают 600 мл 65-70% азотной кислоты. В кислоту постепенно, небольшими порциями по 5-10 г [1] прибавляют 168 г 2,4-динитрозорезорцина, поддерживая температуру не более 40 ^оС. При добавлении 2,4-динитрозорезорцина наблюдается выделение окислов азота. После прибавления всего продукта реакционную массу осторожно нагревают [2] на кипящей водяной бане до прекращения выделения окислов азота. Далее реакционную массу разбавляют 500 мл. дистиллированной воды и фильтруют. Осадок стифниновой кислоты промывают дистиллированной водой в количестве 500-700 мл и высушивают в течение 2-3 часов при 70-80 ^оС.

Для очистки продукта его можно растворить в минимальном количестве ацетона и осадить водой

1. Прибавление больших количеств 2,4-динитрозорезорцина может привести к сильному вспениванию и выбросу реакционной массы из колбы.

2. Необходимо внимательно следить за процессом, так как возможно сильное ускорение реакции, ведущее к выбросу части реакционной массы из колбы. Наготове необходимо иметь баню с холодной водой.

3. Синтез необходимо проводить под тягой, так как выделяется большое количество окислов азота.

4. После прибавления всего 2,4-динитрозорезорцина в реакционную массу можно добавить 30% перекись водорода до прекращения выделения окислов азота. Реакционная масса при этом нагревается. Дальнейшая обработка аналогична.