Нитрокрахмал

  [C6H7O2(OH)3-x(ONO2)x] к - бризантное ВВ сходное по свойствам с НЦ. Раств. в конц. азотной к-те и орг. раств., получают обычно нитрованием крахмала смесью из конц. азотной 20% и фосфорной 80% кислот.

CRV ( igor_gorya@chat.ru )

Также как и пироксилин нитрокрахмал может иметь различную степень нитрации, здесь описывается получение 6-ти азотного нитрокрахмала применяемого как и пироксилин в виде прессованных шашек. В аппарат для нитрации вводят 10 вес.ч. азотной кислоты плотностью 1,5г/см3 , затем при постоянном перемешивании и охлаждении до 20-25°С, в кислоту медленно присыпают 1 вес.ч. сухого крахмала. Полученный раствор оставляют на 24 часа не допуская подъема температуры выше указанной, затем 220 вес.ч. такого раствора выливают в течении 15 мин. в 600 вес.ч. серной кислоты 98%, образующийся при этом белый осадок оставляют в растворе на полчаса, после чего отфильтровывают и промывают. Содержание азота в полученном нитрокрахмале 13,5%. Получение 4-х азотного нитрокрахмала применяемого для получения бездымных порохов. Раствор крахмала в азотной кислоте приготовленный как описано выше вливается в отработанную нитрационную смесь из производства пироксилина или нитроглицерина. На 100 вес.ч. раствора крахмала в азотной кислоте берут 500 вес.ч. отработанной нитрующей смеси. Очистка нитрокрахмала полученного всеми способами производится его промывкой в течении 24-х часов 5% раствором соды, затем для придания стойкости промытый нитрокрахмал пропитывается раствором анилина в соответствующем растворителе и высушивается при 40°С.

Информация взята с сайта "supergun"

Нитрат крахмала по взрывчатым характеристикам сходен с пироксилином

Получение:

Крахмал растворяют в смеси кислот (38 % HNO₃ и 62% H₂SO₄) при температуре 38 – 40^o C, затем выливают в воду и отфильтровывают. 

Значит так, руководствуясь собственными расчетами, взял 50 см3 H2SO4 (шприцом,. 20, со шланчиком от капельницы набрал из бутылки) засыпал туда 50 гр. аммиачной селитры поставил всё в воду температурой 15-20 градусов (стакан немного нагрелся) и стал мешать пока вся селитра не растворилась, после переставил в воду температурой 40 градусов, подождал немного пока смесь нагреется, помешал опять и стал всыпать крахмал где-то 2 чайных ложки с небольшой горкой, по плану крахмал должен был раствориться но он  превратился в некое желе я всё тщательно перемешал и оставил минут на пятнадцать при 40 град. после опять всё перемешал и вывалил в заранее приготовленную эмалированную миску с ледяной водой.
Кислоту брал концентрацией больше 92%

Иван Денисович Помидоров <cmex@pochtamt.ru>

Обзор иностранных литературных материалов, опубликованных за 1930—1936 гг.

Нитрокрахмал, известный уже в течение свыше 100 лет, продолжает привлекать к себе внимайте различных исследователей, изучающих его как с теоретической, так и с практической точки зрения. Одной из таких работ, появившихся за последние годы, является исследование Гаккеля и Урбанского, которые изучали нитрацию различных крахмалов: картофельного, рисового, маисового, и некоторых других. Основные опыты они проводили с картофельным крахмалом, изучая нитрацию и физико-химические свойства получаемого пари этом продукта в зависимости от состава кислотцой смеси, модуля нитрации, продолжительности нитрации, температуры нищий и способа осаждения нитрокрахмала из растворов.

В полученном нитрокрахмале определялись затем содержание азота, растворимость его в спирте, спирто-эфире и тоне, вязкость. и стойкость. Нитрация проводилась как азотной кислотой, так и смесью ее с серной. В первом случае крахмал растворялся в азотной кислоте различной концентрации, и полученный раствор через некоторый промежуток времени выливался в 20-кратное количество воды причем нитрокрахмал выпадал в виде аморфного осадка. Последний 4 раза промывался водой, растирался в ступке и затем подвергался стабилизации. В первой серии опытов стабилизация производилась только путем промывки нитрокрахмала холодной водой и 1% раствором соды. На основании полученных результатов авторы пришли к следующим выводам. 

1.Содержание азота и выход падают по мере уменьшения концентрации применяемой азотной кислоты. Объяснялось это тем, что, при низких концентрациях часть крахмала (подвергается гидролизу и окислению аналогично тому, что имеет место при нитрации в этих условиях целлюлозы.

2.  По мере увеличения, азота в нитрокрахмале вязкость его повышается.

3.    Растворимость нитрокрахмала в спирте достигает максимума при содержании азота, близком к 11%.

4.  Стойкость получаемого продукта очень низка.

Во второй серии опытов стабилизация нитрокрахмала производилась путем четырехкратного кипячения его с водой в течение 2 час, причем после каждой варки продук промывался водой и 1% раствором соды. При этом были получены следующие результаты:

1)   содержание азота уменьшилось вследствие частичного омыления нитрокрахмала,

2)  вязкость растворов понизилась,

3)  растворимость в спирте увеличилась,

4)  стойкость значительно повысилась.

При изменении модуля нитрации в пределах от 1:10 до 1:20 наблюдалось следующее: ,

1)  по мере увеличения количества азотной кислоты содержание азота в нитрокрахмале увеличивается сначала быстро, а затем медленно;

2)  вязкость повышается;

3)  растворимость в спирто-эфире уменьшается.

Далее было проведено несколько опытов по выяснению влияния концентрации азотной кислоты на свойства получаемого продукта при модулях 1 :50 и 1 :100. При этом оказалось, что при нитрации азотной кислотой определенной концентрации содержание азота в нитрокрахмале тем выше, чем больше модуль нитрации. Объясняется это тем, что при небольших количествах кислоты последняя при нитрации разбавляется в большей степени; это имеет

следствием понижение концентрации кислоты до такого предела, три котором скорость этерификации сильно падает, вследствие чего становятся заметнее различные побочные реакции.

Изучение влияния продолжительности нитрации привело к следующим выводам. Содержание азота достигает максимума через 24 часа, после чего происходит его падение, правда очень медленное. Объясняется это, по всей вероятности, наступлением реакций окисления и гидролиза. Выход также сначала увеличивается, достигая максимума через 4 часа, после чего быстро падает. Окисляющее и гидролизирующее действие азотной кислоты сказывается в непрерывном уменьшении вязкости, несмотря на увеличение азота. Растворимость в спирте непрерывно растет, Достигая через 48 час. 100%.

Что касается влияния температуры, то по мере ее увеличения содержание азота и вязкость непрерывно падают, тогда как растворимость в спирте увеличивается.

При изучении влияния способа осаждения нитрокрахмала серной кислотой было проведано 2 ряда опытов.. В одном менялась продолжительность нитрации до осаждения (от 0,5 до 48 час), а в другом при одинаковой продолжительности нитрации (2 часа) менялось время выдержки нитрокрахмала в серной кислоте (от 1 до 18 час.)

B опытах первой серии крахмал- растворялся в азотной кислоте, и полученный раствор выливался затем в четырехкратное количество крепкой серной кислоты.  

Максимальное содержание азота было достигнуто спустя 6 час. По абсолютной величине полученные числа больше, соответствующих чисел прежней серии опытов полученных при изучении влияния продолжительности нитрации). Объясняется это тем, что образующаяся во время нитрации вода связывается с серной кислотой, вследствие чего происходит донитровывание нитрокрахмала, а также тем, что высокая вначале вязкость раствора крахмала в азотной кислоте затем быстро падает. Поэтому если такой раствор вылить в серную, кислоту вскоре после его приготовления, то вследствие его высокой вязкости происходит частичная коагуляция нитрокрахмала; высоковязкий раствор плохо перемешивается с серной кислотой, образуются комки, покрытые с поверхности коагулированным слоем, что затрудняет диффузию серной кислоты внутрь и таким образом замедляет реакцию донитровывания. В случае меньшей вязкости азотнокислого раствора смешивание его с азотной кислотой происходит значительно лучше, и реакция донитровывания протекает более равномерно.

Во второй серии опытов раствор выливается в 10-крат-ное количество серной кислоты. Максимальное содержание азота достигалось уже через 4 часа. Вязкость менялась очень мало, растворимость слегка падала. Стойкость нитрокрахмала, получаемого путем высаживания в серную кислоту, меньше, чем при высаживании его при помощи воды. Нитрация крахмала смесью серной и азотной кислот привела в конечном итоге к следующим результатам.

1.   При нитрации кислотными смесями, содержащими воду в количестве, превышающем 20%, нитрация протекает очень неравномерно, и выходы получаются небольшие. Полученный продукт частично растворяется в горячей и даже холодной, воде, что объясняется образованием большого количества побочных продуктов реакции, получающихся при действии слабых кислот.

2.  При нитрации смесями с высоким содержанием серной кислоты крахмал почти нацело растворяется в них, и при выливании в воду не выпадает никакого осадка. Объясняется это образованием сернокислых эфиров крахмала, которые в дальнейшем разлагаются, давая растворимый крахмал.                       

3.  По мере (уменьшения воды в кислотной смеси содержание, азота увеличивается, однако кислотные смеси с очень небольшим содержанием воды обладают небольшой этерифицирующей способностью.

4.  При увеличении отношения H2SO4H/HNO3 происходит частичный гидролиз нитрокрахмала, и образуются сернокислые эфиры, что ведет за собой уменьшение азота в конечном продукте.

б. Уменьшение количества серной кислоты в кислотной смеси ослабляет гидролиз и приводит к получению нитрокрахмала с более высоким содержанием азота.

6.  Увеличение отношения H2SO4/HNO3 до 4:1 приводит к таким смесям, в которых крахмал нитроваться не может.

7.  В кислотных смесях, бедных серной кислотой, нитрокрахмал частично или целиком растворяется, причем растворимость его тем больше, чем меньше серной кислоты в кислотной смеси. По истечении некоторого промежутка времени, когда степень этерификации достигает определенной величины, нитрокрахмал становится нерастворимым и выпадает в виде аморфных комков.

8.   Растворимость в спирто-эфире зависит от содержании азота. Нитрокрахмал с 8—12,8% азота полностью растворим; при большем количестве азота растворимость уменьшается.

9.  В отношении вязкости полученные нитрокрахмалы очень мало отличаются друг от друга.

10.  В области кислотных смесей, содержащих эквимолекулярные количества серной кислоты и воды, нитрация крахмала подчиняется тем же закономерностям, которые были установлены в случае этерификации целлюлозы. В области же кислотных смесей, бедных серной кислотой, наблюдается некоторое отклонение, обусловливаемое, по всей вероятности, способностью нитрокрахмала растворяться в этих смесях.

Изучение нитрации крахмалов различного происхождения дало возможность сделать следующие выводы.

1.  Нитрокрахмалы различного происхождения по своим свойствам мало отличаются друг от друга.

2.  Содержание азота в конечном продукте при нитрации кислотными смесями одного и того же состава всегда почти одинаково.

3.   Процесс этерификации не зависит от величины и формы крахмальных зерен.

4.   Химическая стойкость полученных нитрокрахмалов очень мала. Наибольшей стойкостью обладают нитрокрахмалы, полученные при нитрации одной азотной кислотой.

5. По своей растворимости в спирто-эфире полученные нитрокрахмалы мало отличаются друг от друга. Нитрокрахмалы с содержанием азота до 12,8% -почти полностью растворимы в спирто-эфире. При увеличении азота растворимость падает.

6. Наибольшей растворимостью в спирте обладают , нитрокрахмалы с содержанием, азота около 11%. При дальнейшем увеличении азота растворимость падает. Исключение представляют только нитрокрахмалы, полученные при нитрации одной азотной кислотой. Несмотря на более высокое содержание азота, растворимость их в спирте выше по сравнению с нитрокрахмалами с там же содержанием азота, но полученными при помощи кислотной смеси.

7. Все полученные нитрокрахмалы полностью растворяются в ацетоне.

Ряд затруднений, имеющих место как во время нитрации крахмала, так и при последующей очистке полученного продукта, обусловливается, по мнению Грарда, тем, что это вещество нитруется в порошкообразном виде. Поэтому он рекомендует подвергать крахмал перед нитрацией следующей предварительной обработке. K крахмалу прибавляют 30% воды и затем нагревают в автоклаве при 150° в течение приблизительно 15 мин. При этом крахмал превращается в пластическую клееобразную массу, которая разрезается на небольшие цилиндрики, продавливаемые затем с помощью пресса через фильеру с диаметром 0,2 мм. Выходящая из пресса крахмальная нить затвердевает на воздухе или же коагулируется пропусканием ее через спирт.

После сушки получается хрупкая нить, довольно легко разламывающаяся на кусочки небольшого размера. Для нитрации применялась ванна состава 25% HNO3, 65% H2SO4, 10% H2O при модуле 1:50. Продолжительность нитрации колебалась от 1 до 6 час. при температуре око ло 16°. При этом получался нитрокрахмал с содержанием азота 11,5-12,5%, т. е. такой же степени нитрации которую приобретает целлюлоза при получении ее в тех же условиях. Однако стойкость полученного продукта значительно ниже стойкости нитроцеллюлозы. В этом отношении нитрокрахмал похож на азотнокислые эфиры многоатомных спиртов, например на маннит. В остальном нитрокрахмал не похож на нитроцеллюлозу. Растворы его в ацетоне, спирто-эфире, этилацетоне обладают очень небольшой вязкостью. Полученная из них пленка совершенно не обладает пластичностью.

Изучению нитрации крахмала при помощи смеси азотной и фосфорной кислот, морфологии и вязкости образующегося в этих условиях нитрокрахмала посвящена большая работа Берля и Купце.

Для получения совершенно однообразного продукта они  ***ендируют при 0° тщательно высушенный в вакууме с Р2О5 крахмал со 100% фосфорной кислотой, беря эти вещества в отношении 1 :25, после чего к полученной суспензии прибавляют равный объем охлажденной безводной азотной кислоты. Через 10 мин. содержание азота достигает максимума (13%). Полученный нитрокрахмал отличается очень высокой стойкостью и большой вязкостью. Он содержит некоторое количество фосфорной кис-лоты, — вероятно, связанной в виде фосфорнокислого эфира - соответствующее при пересчете на P2O5 0,29—0,36%. Этим объясняется невозможность получения нитрокрахмала с максимальным содержанием азота в 14,14%. Другой причиной этого явления служит то обстоятельство, что крахмал состоит из двух различных веществ амилозы и амилопектина, из которых последнее нитруется в несколько меньшей степени, чем первое. Максимум вязкости достигается через 12 час. после начала нитрации, потом вязкость начинает медленно падать, что указывает на происходящую при этом деструкцию нитрокрахмала Стойкость нитрокрахмала, полученного при помощи фосфорной кислоты, значительно выше, так как образующиеся при этом смешанные азотнофосфорнокислые эфиры отличаются значительно большей стойкостью, чем серноазотнокислые. Так как при нитрации кислотными смесями, содержащими меньше 2,6% воды, количество азота в нитрокрахмале не повышается, то нет никакого смысла нитрировать крахмал безводными кислотами; содержание азота не повышается, а стойкость падает. При изучении под поляризационным микроскопом нитрокрахмал , в противоположность крахмалу, не дает черного креста, а число интерференционных колец уменьшается с 9 до 3. Крахмал, регенерированный из нитрокрахмала, дает несколько иную рентгенограмму, чем полученный, так как в нем отсутствует ряд интерференционных колец.

Зерна нитрокрахмала макроскопически ничем не отличаются от зерен крахмала. Однако под микроскопом получается совершенно иная картина: появляется прозрачная оболочка и темное, резко ограниченное ядро. Оболочка представляет собой нитрат амилопектина, а ядро — нитрат, амилозы. Эти вещества можно отделить друг от друга, подвергая нитрокрахмал механическому разрушению (путем обработки влажного нитрокрахмала жидким воздухом и происходящего вследствие образования льда разрыва зерна или путем растирания его в фарфоровой ступке) с последующим многократным отмучиванием обязующейся массы дистиллированной водой. При этом удается выделить две фракции: одну легкую, с меньшим содержанием азота, и другую, тяжелую, с большим содержанием азота, чем в исходном продукте. Такого же деления можно достигнуть и путем прибавления к водной суспензии нитрокрахмала небольшого количества ацетона. Внутреннее ядро, состоящее из нитрата амилозы, хорошо растворяется в ацетоне, давая прозрачные низко-жидкие растворы, тогда как оболочка, состоящая из нитрата амилопектина, только набухает, обусловливая спорность нитрокрахмала давать гель.

Вязкость нитрокрахмала,. полученного при помощи смеси фосфорной и азотной кислот, почти в 10 раз превышает вязкость нитрокрахмала, полученного при помощи смеси серной и азотной кислот. Значительно выше и стойкость такого нитрокрахмала. Это показывает, что. гидролиз и окисление в этом случае проявляются в значительно меньшей степени.

Вязкость растворов нитрокрахмала зависит от сорта крахмала, состава кислотной смеси, продолжительности и температуры нитрации. Предварительная обработка крахмала, например превращение его в так наз. растворимый крахмал, сильно понижает вязкость его ацетоновых растворов.                                                                                       

Молекулярные веса нитрокрахмалов, полученных из крахмалов различного происхождения не совпадают с молекулярными весами, установленными на основании определения их вязкости. Очевидно, вязкость нитрокрахмала зависит не от его молекулярного веса, а от состава крахмального ядра, винительное изучение вязкости в зависимости от диаметра ядра показало, что с увеличением последнего вяз-кость также растет. Чтобы экспериментально доказать, что различие в содержании азота и вязкости нитрокрахмалов, полученных из различных сортов крахмала, зависит от различия в свойствах нитратов амилозы и амилопектина, последние были отделены друг от друга из крахмала и пронитрованы в одинаковых условиях. .Нитрат амилозы содержал 13,45—13,40%, а вязкость его при 20° колебалась в пределах 84—61. Нитрат амилопектина при азоте 11,8 - 12,05% имел вязкость 31 000—28 000. Таким образом эти данные указывают на резкое различие в свойствах обеих, составных частей крахмала.

Если крахмал кипятить с, водой под давлением, то вязкость его резко падает. При этом молекулярный вес крахмала не меняется заметным образом, если температура не превышает 145°. На основании этого можно было бы предположить, что и вязкость нитрокрахмала, полученного из предварительно обработанного указанным выше способом крахмала, также значительно снижается. Однако опыт показал обратное: вязкость сильно повышается, и только при 150° происходит сильное падение вязкости, что, по всей вероятности, является следствием молекулярных химических процессов, происходящих при этой температуре.

Изучением нитрокрахмала занимался также Центола⁴, который, обрабатывая рисовый крахмал азотной кислотой различной концентрации, получал нитрокрахмал с содержанием азота 8,6—12,4%. Изучая рентгенограммы этих нитрокрахмалов он обнаружил большое сходство как по расположению, так и по относительной интенсивности интерференционных линий между нитрокрахмалом, содержащим 12,4% азота, и коллоксилином с 12% азота, а также нестойкой тринитроцеллюлозой. При этом по мере уменьшения количества азота в нитрокрахмале рентгенограммы становятся менее резкими, что указывает на то, что с уменьшением числа нитратных групп в, молекуле кристаллические свойства ее становятся все менее совершенными.

Нитрация крахмала кислотной смесью состава 56% H2SO4 + 41% HNO3 + 3% Н2О при температуре 20° и продолжительности реакции 3—200 мин. приводит к образованию нитрокрахмалов с азотом 11,0—13,3%. Рентгенограммы этих продуктов соответствуют рентгенограммам чистого нитрокрахмала (кроме продуктов, нитровавшихся 3—6 мин.); это показывает, что крахмал этерифицируется скорее, чем целлюлоза, и его решетка совершенно исчезает, полностью заменяясь решеткой нитрокрахмала.

Нитрокрахмал с содержанием азота до 12,7% хорошо растворяется также в метиловом спирте, но при условии, что он получен при помощи только азотной кислоты. Если же для нитрации применялась смесь серной, и азотной кислот, то растворение происходит с трудом, причем нитрокрахмал медленно на холоду и быстро при нагревании коагулирует из раствора. Отфильтровав осадок и осадив водой нитрокрахмал, оставшийся в растворе метилового спирта, можно получить две фракции, мало отличающиеся друг от друга по содержанию азота, но обладающие различной вязкостью. Например, из нитрокрахмала с 12,5% азота и с вязкостью 56 получается одна фракция с 12,5% азота и вязкостью 52 и другая с 12,34% азота и вязкостью 164. При омылении этих фракций по методу Даманского из первой фракции получается амилоза, а из второй амилопектин. Это подтверждается и тем фактом, что при нитрации амилозы получается продукт, по своим свойствам совершенно сходный как с первой фракцией, так и с нитрокрахмалом, полученным при нитрации крахмала только одной азотной кислотой, которая помимо нитрации вызывает также превращение амилопектина в амилозу.

(При нитрации различных крахмалов (картофельного, бобовых растений и т. д.), обладающих различными рентгенограммами (типа А, В и С), полученные нитрокрахмалы дают всегда одну и ту же рентгенограмму. Это явление автор объясняет наличием в крахмалах различного количества кристаллизационной воды, содержание которой по мере этерификации гидроксильных групп становится все меньше. Эта точка зрения .подтверждаемся еще ранее известным фактом, что различные крахмалы после сушки дают одну и ту же рентгенограмму.

Изучением взрывных свойств нитрокрахмала занимались Гаккель и Урбанский⁵. Они определяли скорость детонации, расширение в бомбе Трауцля, величину сжатия цилиндриков и чувствительность, к удару нитрокрахмалов с различным. содержанием азота. При этом оказалось, что с уменьшением количества азота величины перечисленных характеристик уменьшаются, как это видно из таблицы.

Из таблицы видно следующее.

1. Инициирующее действие капсюля-детонатора № 8 недостаточно для того, чтобы вызвать детонацию образчиков № 11 и 12- нитрокрахмала.

2. По величине расширения в бомбе Трауцля образчики № 11 и 12 также являются наиболее слабыми. При инициировании они подвергаются только медленному термическому разложению, сопровождающемуся выделением окислов азота. Для проверки полученных результатов эти образчики были смешаны в отношении 1:1 с тринитротолуолом. При этом оказалось, что образчик № 11 при заряде в 10 г дал расширение 225 см3, а образчик № 12 170 см3. Принимав во внимание, что 5 г тринитротолуола дают 190 см³, получим для образчика № 11 расширение 35 см3, что совпадает с величиной, приведенной в таблице, а для образчика № 12—отрицательную величину, которая показывает, что в данном случае мы имеем дело с инертным веществом.

3. Нитрокрахмалы с содержанием азота ниже 9% обладают настолько слабыми взрывными свойствами, что их даже нельзя причислить к взрывчатым веществам. Нитрокрахмалы со средним и высоким содержанием азота по своим взрывным свойствам близки к таким взрывчатым веществам, как тротил, пикриновая кислота и т. п.

. Ф.

Поступила в редакцию 7 июля 1937 г.

Нитрокрахмал применяется в США и ряде других стран для производства пороха [222], а также в качестве взрывчатого вещества. Он впервые был получен в 1833 г. Браконо.
Нитрокрахмал содержит от 13,0 до 13,5% азота. Он более гигроскопичен, чем нитроцеллюлоза, в воде практически нерастворим, хорошо растворим в ацетоне. В химическом отношении сходен с нитроцеллюлозой, способен гидролизоваться, омыляться и т. д.
Нитрокрахмал, диспергированный в смеси эфира со спиртом, частично растворяется. При удалении растворителя, подобно нитроцеллюлозе, дает коллоидную пленку или массу.
Теплота сгорания и рассчитанная по ней теплота образования нитрокрахмала приведены ниже 

По взрывчатым характеристикам нитрокрахмал также подобен нитроцеллюлозе. Нитрокрахмал, содержащий 13,52% азота, дает скорость детонации (при р = 0,9) 4970 м/с, а по фугасности на 17% превосходит пикриновую кислоту. Он легко воспламеняется и горит быстро со скоростью 1 м в 22—27 с, образуя некоптящее пламя [219].
В табл. 56 приведены взрывчатые характеристики нитрокрахмала, содержащего различное количество азота [224].
Этерификация крахмала проходит легче, чем этерификация целлюлозы, благодаря тому, что крахмал легче набухает и даже

Таблица Взрывчатых характеристик нитрокрахмала

частично растворяется в азотной кислоте или серно-азотной кислотной смеси. Например, в 76%-ной HNO3 крахмал легко набухает и затем растворяется, в то время как целлюлоза лишь незначительно набухает и совсем не растворяется. Когда раствор нитрокрахмала в азотной кислоте выливают в воду, серную или фосфорную кислоту, он выделяется в виде аморфного осадка. Если раствор крахмала после 6-часовой выдержки в 10 вес. ч. 97,3%-ной азотной кислоты при 20 °С вылить в 20 вес. ч. воды, выделяется нитрокрахмал, содержащий 11,7—11,9% азота .
В промышленности крахмал этерифицируют серно-азотной кислотной смесью, что позволяет получить однородный продукт с высоким содержанием азота. На рис. 149 показаны области кислотных смесей, дающих нитрокрахмал с различным содержанием азота [225]. Исследована кинетика нитрования крахмала серно-азотными кислотными смесями [220], установлено влияние типа крахмала на его способность к этерификации .
Нитрование крахмала смесью 20% HNO3 и 80% Н3РО4, а также парами N2O5 или их раствором в хлороформе дает нитрокрахмал с содержанием азота от 13,1 до 14,03%. Израилешвили рассматривает процесс образования нитрокрахмала как О-нитрование и указывает, что для получения высоконитрованного нитрокрахмала необходимы нитрующие смеси с высокой концентрацией катиона нитрония NO2+.
Запатентован ряд промышленных методов получения нитрокрахмала [231, 234—236]. Крахмал, предназначенный для нитрования, освобождают от масляных и пектиновых кислот промывкой разбавленным раствором соды или аммиака и затем водой и сушат до влажности 0,5%. Для нитрования используют кислотную смесь из 38% HNO3 и 62% H2SO4. За одну операцию нитруют 90 кг крахмала с использованием 360 кг кислотной смеси, нагретой до 32 °С. Во время нитрования поддерживают температуру 38—40 °С. По окончании нитрования нитромассу выливают в воду и выпавший продукт отфильтровывают от кислоты, а затем подвергают стабилизации.
По другому способу крахмал (из картофеля или пшеницы) этерифицируют нитро смесью, состоящей из 50% HNO3 и 50% H2SO4 при 15°С.

Полученный нитроэфир отделяют от отработанной кислоты на фильтрах и подвергают промывке и стабилизации. Промывают нитроэфир большим количеством холодной воды. Стабилизация состоит из предварительной варки продукта в воде при температуре около 80—90°С в течение нескольких часов и окончательной варки в этиловом спирте с добавлением к массе окиси магния для нейтрализации остаточной кислоты [237].
В работах [238, 239] изучено действие кипящей воды при повышенном давлении на нитрокрахмал и разработан способ стабилизации его путем варки с водой под давлением при 130—135 °С. Соосаждение стабилизированного нитрокрахмала с нитроцеллюлозой увеличивает его стойкость и позволяет применять подобные 4 составы для получения порохов [222].
Предложен способ получения бризантного взрывчатого вещества из влажного нитрокрахмала и сенсибилизирующего водоотнимающего органического соединения (например, натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы).

Нитрокрахмал имеет формулу [C₆H₇(OH)x(ONO₂)y]n, где x+y=3, а n это любое число, большее 1  Нитрокрахмал нашел применение как наполнитель гранат во время Второй Мировой. Впервые был получен в 1833 году, но тогда думали что нитроцеллюлоза и нитрокрахмал это одно и то же

Получение.
Реактивы:
98% H2SO4
68% HNO3
Крахмал
Этиловый спирт

65mL концентрированной серной кислоты смешивают с 35mL азотной кислоты (68%) в 150mL стакане. Смесь охлаждается до 10гр. по Цельсию
Крахмал растворяется в смеси кислот, при этом температура повышается, нельзя допускать её повышения свыше 35C. Когда весь крахмал растворяется, реактор со смесью помещается в теплое помещение, где поддерживается температура 40C. Там смесь нитруется один - два часа.
После окончания реакции получившийся нитрокрахмал отфильтровывается и промывается спиртом.

Крахмал(с водой) и смесь кислот


смесь в начале реакции


смесь к концу реакции


Полученный нитрокрахмал

Pstr

(с) Sam Barros (http://www.powerlabs.org/)

Вернуться на http://www.pirotek.info - пиротехника и взрывчатка, самодельные бомбы и СВУ

металопластиковые окна, дверь. . Доска объявлений, предложения о продаже авто перевозки по киеву.