ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬДИНИТРАТ И ДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬДИНИТРАТ
Этиленгликольдинитрат и особенно диэтиленгликольдинитрат широко применялись во вторую мировую войну как заменители нитроглицерина в динамитах и порохах.
Еще в первую мировую войну были начаты работы по изысканию заменителей глицерина, так как его производство основывалось главным образом на использовании пищевых продуктов. Наиболее плодотворным в этом отношении оказалось применение для -производства эфиров азотной кислоты вместо глицерина этилен-гликоля, который получается синтетическим путем из этилена или из гидролизного спирта.
В настоящее время этиленгликоль получают преимущественно методом гидратации окиси этилена:
В зависимости от соотношения реагентов получают также ди- и триэтилен-гликоли. Процесс проводят в нейтральной среде под давлением 10—12 кгс/см2 при 160—180 °С в непрерывно действующем автоклаве, который представляет собой стальную колонну высотой 10 м и диаметром 1 м. Раствор, выходящий яэ автоклава, упаривают в двух- или трехкорпусном выпарном агрегате и ди-стиллируют в вакууме.
Несмотря на хорошие желатинирующие свойства и большую мощность, этиленгликольдинитрат не применяется для изготовления порохов вследствие его большой летучести. Он нашел применение только в динамитах. Напротив, диэтиленгликольдинитрат (сырьем для которого является синтетический продукт диэтиленгликоль, получающийся из окиси этилена) как растворитель нитро-целлюлозы оказался даже лучше нитроглицерина. Он легче пластифицирует нитроцеллюлозу, пороха на его основе более пластичны, а стойкость их выше, чем у нитроглицериновых порохов. Вместе стем производство пороха на основе диэтиленгликоля менее опасно,чем производство пороха на основе нитроглицерина . Во время второй мировой войны в Германии для производства пороха, обладающего якобы наименьшей зависимостью скоростигорения от температуры, применялся триэтиленгликольдинитрат— сложный эфир азотной кислоты и триэтиленгликоля.
Этиленгликольдинитрат
Этиленгликольдинитрат (нитрогликоль) являетсясложным эфиром азотной кислоты и этиленгликоля;
Впервые был получен Генри в 1870 г. я применяется только как компонент в незамерзающих динамитах.
Нитрогликоль представляет собой прозрачную достаточно подвижную жидкость с плотностью 1,4890 Вязкость его значительно меньше, чем у нитроглицерина, а при 20°С составляет 4,21 сП . Температура затвердевания равна —21,7°С. Показатель преломления. 1,4491.
Перегонка нитрогликоля при нормальном давлений сопровож--дается разложением. С водяным паром он перегоняется легче, чем нитроглицерин.
Давление паров нитрогликоля высоко:
Температура, С. Давление паров, мм рт ст. | 0 0,0044 | 20 0038 | 22 0,056 | 40- 0,26 | 60 1,3 | 80 5,9 | 100 22,0 |
Нитрогликоль мало гигроскопичен, хорошо растворим в этиловом и метиловом спиртах, этиловом эфире, хлороформе, ацетоне, бензоле, нитробензоле, толуоле и труд нерастворим в четыреххлористом углероде. В 100 г воды при 25 "С растворяется 0,52 г нитро- гликоля, при 60 °С — 0,85 г . Как видно из приведенных данных, растворимость нитрогликоля в воде значительная, и с этим нужно считаться при промывке.
Нитрогликоль легко желатинирует коллоксилин уже при обычной Температуре.
По химическим свойствам и физиологическому .действию нит-рогликоль аналогичен нитроглицерину. Вследствие высокой летучести его необходимо строго соблюдать правила техники безопасности. Термическая стойкость нитрогликоля выше, чем нитроглицерина; энергия активации термического разложения 35,7 ккал/моль. Теплота образования нитрогликоля 67,7 ккал/моль. ,
Нитроглнколь имеет нулевой кислородный баланс и по величине потенциальной энергии превосходит нитроглицерин примерно на 7%. Теплота взрывчатого разложения нитрогликоля 1655ккал/кг , объем газообразных продуктов взрыва 737 л/кг, расширение в бомбе Трауцля 650 мл. Скорость детонации жидкого нитрогликоля в 35-миллиметровой железной трубе составляет 8300м/сек-
Нитрогликоль значительно менее чувствителен к удару, чем нитроглицерин. Он детонирует при падении груза 2 кгс с высоты 20—25 см, а нитроглицерин—при падении этого груза .с высоты 4—5 см. Вместе с тем чувствительность к детонации у нитрогликоля значительно выше, чем у нитроглицерина. При соприкосновении с пламенем он загорается и горит с шипением, в случае местного перегрева может произойти взрыв, однако склонность к взрыву меньше, чем у нитроглицерина.
Нитрогликоль получают этернфикацией этиленгликоля.
Этиленгликоль (гликоль) представляет собой глицеринообраз-ную жидкость, сладкую на вкус, кипящую при 197 °С. При низкой, температуре она переходит в твердое состояние, плавится при -11,5°С, плотность 1,109, показатель преломления 1,1273. Гликоль смешивается во всех отношениях с водой и спиртом. В этиловом эфире растворимость составляет 1%. Предъявляемые к гликолю требования сходны с требованиями к нитроглицерину.
Этерификацию этиленгликоля и дальнейшую обработку полу ченного продукта проводят на таких же установках, что и для нитроглицерина, по весьма сходному технологическому режиму . Кинетика этого процесса изучена в работе . Вследствие низкой температуры замерзания нитрогликоля процесс этерифика-ции можно вести при более низкой температуре, что сокращает потери продукта за счет улетучивання и растворения в отработанной кислоте. При промывании нитрогликоля рекомендуется избегать слишком высокой температуры промывной жидкости и приме-нения большого объема ее, чтобы снизить возможные потери 'Продукта в результате его летучести и сравнительно большой растворимости. Склонность кислого нитрогликоля к разложению меньше, чем у кислого нитроглицерина, что уменьшает опасность его Производства. Для приготовления незамерзающих динамитов ис-пользуют смесь нитроглицерина с-нитрогликолем (обычно, 50:50), которую приготовляют путем нитрования смеси глицерина с гли-колем.
Нитрогликоль может быть получен и непосредственным нитроваштеи этилена без перевода его в гликоль,- Реакция открыта Кекуле и подробно. исследована многими учеными . Нитрование ведут пропусканием этн-лена через серио-азотную кислотную смесь при 50 "С в присутствии AgNO3 в качестве катализатора-. При этом получают маслообразный продукт с плотностью 1,47. состоящий в основном из снеси нитрогликоля и нитроэтилового 'спирта. Нитрогликоль отделяют от этой смеси перегонкой с острым паром .
Схема реакции нитрования:
Обе реакции протекают одновременно н получается смесь из 40—50% ннт-рогликоля и 50—60% нитроэтилнитрата с общим выходом до 60—70% в расчете на этилен.
Полученная смесь нитропродуктов является бризантпым взрывчатым веществом и может применяться для приготовления динамнтов-
Лучшей кислотной смесью для нитрования является смесь состава: 50% HaSO4, 45% НNО3 и 5% H20. Нитрование ведут при 20—25 "С. Получение почта чистого стабильного иитрогликоля достигается обработкой масла аммиаком, растворяющим нестойкую составную часть масла. Количество выделеяного нитрогликоля составляет 25% в расчете па этилен.
При взаимодействии окиси этилена с азотной кислотой и последующей этерификации серио-азотной кислотной смесью также можно получить нитро-гликоль:
Диэтиленгликольдинитрат
Диэтиленгликольдинитрат (дигликольдинитрат, ди-нитродигликоль) является сложным эфиром азотной кислоты и простого эфира диэтиленгликоля:
Впервые он был описан Ринкенбахом в 1927 г. .
Начиная с 1933 г., в, Германии проводились широкие нсследо— вания дигликольдинитрата с целью применения его для производства пороков, и к 1938—1939 гг. промышленность была практически полностью переведена на нитродигликолевые пороха. Нитро-гликолевый порох вместо нитроглицеринового в настоящее время готовится также и в других странах.
Основное достоинство диэтиленгликольдинитрата —возможность производства его из синтетического сырья. Применение .его для производства некоторых сортов пороха вместо нитроглицерина имеет ряд других преимуществ. Лучшая пластифицирующая способность диэтиленгликольдинитрата позволяет вводить его в порозе в меньших количествах. Так, в Германии был разработан порох КОД, содержащий только 15% диэтиленгликольдинитрата.
Пороховая масса на основе диэтиленгликольдинитрата легче обрабатывается на вальцах, более пластична, вальцевание ее идет с меньшим количеством вспышек. Применение такой пороховой массы допускает введение больших количеств непластифицируй-щих кристаллических веществ (например, нитрогуанидина).
Диэтиленгликольдинитрат позволяет легче получать «холодные» пороха, что увеличивает срок службы орудия. Необходимо отметить, однако, значительно меньшую мощность такого пороха по сравнению с нитроглицериновым,
Диэгкленгликольдинитрат представляет собой- бесцветную жидкость с плотностью р=1,385 . Существует две формы диэтиленгликольдинитрата: стабильная — с температурой затвердевания 2°С к лабильная—с температурой затвердеааная —10,9"С. Показатель преломления = 1,4517.
Давление паров диэтиленгликольдинитрата при 20 и 60°С составляет 0,0036 н 0,130 мм рт. ст. соответственно. Таким образом, летучесть его в два раза больше, чем у нитроглицерина, и в четыре раза меньше, чем у нитрогликоля. Вязкость при 20 °С равна 8,1 сП-
Диэтиленгликольдинитрат хорошо растворим в нитроглицерине, этиленгликольдинитрате, этиловом эфире, метаноле; нерастворим в этаноле, четыреххлористом углероде и сероуглероде. Растворимость в 100 г воды при 25 и 60 °С составляет 0,40 и 0,46 г соответственно. Растворимость диэтилепгликольдинитрата в серно-азотных кислотных смесях показана на рис.
С 1,3,5-тринитробензолом (1) и 2,4,6-тринитротолуолом (II) диэтиленгликодинитрат образует эвтектические смеси следующего состава:
Стабильная форма диэтиленгликольдинитрата содержание второго компонента, % . . . . температура затвердевания, "С ....... | I 8,0 -13,2 | 11 17,0 -15,5 |
Лабильная форма диэтиленгликольдинитрата содержание второго компонента. % . . . . темпепатупа затвердевания. °С ...... | 11,5 -1,4 | 20,5 -3.0 |
Диэтиленгликольдинитрат хорошо пластифицирует нитроцел-люлозу (значительно лучше, чем нитроглицерин, но несколько хуже, чем нитрогликоль).
Химические свойства дигликольдинитрата аналогичны свойствам нитроглицерина. Однако гидролиз его в кислой или щелочной среде протекает медленнее, чем гидролиз нитроглицерина С другой стороны, Диэтиленгликольдинитрат значительно легче разлагается отработанной кислотой.
Взрывчатые характеристики его ниже, чем у нитроглицерина. Теплота взрывчатого разложения 948 ккал/кг, температура вспышки 210—215°С, объем газообразных продуктов взрыва 919 л/кг, расширение в бомбе Трауцля 425 мл. Чувствительность к удару низкая и соответствует высоте падения груза 2 кгс 175— 180 см .
Диэталенгликольдинитрат получают этерификацией диэтилен-гликоля серно-азотной кислотной смесью на установках той же конструкции, что применяются в производстве нитроглицерина ], но технологический процесс имеет некоторые особенности. Более жесткие требования предъявляются к исходному сырью, в частности к диэтиленгликолю. Последний, так же как а глицерин,помимо обычных испытаний, резко ограничивающих содержание в нем примесей, подвергается пробной этерификации.
В Германии во время второй мировой войны на большинстве заводов диэтиленгликольдинитрат получали но методу Нобеля (так же, как и нитроглицерин) и лишь на некоторых заводах—на установках непрерывного действия по способу Майснера. На эте-рификацию диэтиленгликоля использовали кислотную смесь состава: 33—35% НNОз, 64—65% H2S04 и 0—2% Н2О. Процесс отличается некоторыми особенностями. В змеевики нитратора подается охлаждающий, рассол с температурой —15°С и. процесс ведется при 15—20 "С, а по окончании масса охлаждается до 10 °С. Сепаратор снабжен змеевиками для охлаждения реакционной
массы на случай подъема температуры выше 10°С. В отработанной кислоте содержится в растворенном виде 4—6% диэтиленгли-кольдинитрата, склонного к разложению. На некоторых заводах к концу сепарации для ускорения процесса, добавляют тальк.
Охлаждение поддерживают также я в чане предварительной промывки, так как отделенный от отработанной кислоты продукт содержит в растворенном виде значительное- количество азотной кислоты. В остальном процесс полностью идентичен производству нитроглицерина. .
Отработанная кислота имеет примерно следующий состав: 60% НзS04, 10—11% HNO3, 23—25%Н2О и 3—4% диэтиленгликоль-динитрата. Вследствие более легкой окисляемости диэтиленгли-кольдинитрата, а также высокого содержания его в отработанной кислоте последняя менее стабильна и длительный отстой ее, как это имеет место в производстве нитроглицерина, недопустим. Поэтому отработанную кислоту сразу же направляют на стабилизацию и затем — на денитрацию,
Стабилизация отработанной кислоты производится в церштор-колонне по схеме, изображенной на рис.. Отработанная кислота поступает в сборник /, откуда через мерник 2 передается в первый сосуд церштор-колонны 3, состоящей из пяти сосудов 3—7.
Ваутренняя часть сосудов выполнена из термосилида, а обогре-ваемая рубашка—из литой стали.
Кислая промывная вода с промывки идет в сборник 8, где отделяется еще небольшое количество увлеченного нитропродукта. Из ловушки 8 промывная вода поступает в мерник 9 и затем в третий сосуд церштор-колоныы 5.
Перед, началом работы церштор-колонну заполняют 70%-ной серной кислотой и нагревают паром (3 кгс/см2) до 90—100°С;
в дальнейшем эта температура поддерживается за счет выделяющегося тепла реакции. За время прохождения отработанной кис-лоты нитропродукт, содержащийся в ней, полностью разлагается. Нагретая кислота из последнего сосуда церштор-колонны 7 поступает в холодильник 10 в оттуда на денитрацию и концентриро-вание. Разбавленная азотная кислота из пяти сосудов церштор-колонны по общему трубопроводу направляется в холодильник 11 и оттуда снова в церштор-колонну. Окислы азота идут на абсорбцию через холодильник -12. Денитрацию и концентрирование отработанной кислоты, освобожденной от органических веществ, можно производить в любой концентрационной колонне с добавлением соотвегствующего количества серной кислоты,
Орлова "Химия и технология бризантных взрывчатых веществ"
Пиротек - изготовление пиротехники и изготовление взрывчатых веществ, напалм и СВУ