Фульминат серебра
(гремучекислое серебро, гремучее серебро Бруньятелли).
Фульминат серебра - AgCNO - исключительно эффективное и достаточно стабильное инициирующее ВВ, которое, к тому же, может быть получено в виде нитевидных монокристаллов ("усов").
Детонация в фульминате серебра развивается при воспламенении отдельного микрокристалла, и чувствительность его к тепловым воздействиям крайне высока. Очень хорошей является инициирующая способность - так, для возбуждения детонации в подпрессованных мелкодисперсных тэне или гексогене достаточно 5-10мг фульмината серебра.
Далее будет предложен "горячий" способа синтеза (заметно отличный "холодный" способ, позволяющий получать "усы" AgCNO), но сначала ряд замечаний:
1. Обычно гремучей кислоте приписывается (исходя из нормальных валентностей и способа получения) "классическая" формула H-O-NC. Однако утверждается, что по данным структурных исследований (Некрасов, "Общая химия") правильной является т.н. "старая" формула H-CN=O (когда водород связан непосредственно с углеродом). Если аналогичную структуру имеют фульминаты серебра и ртути, то, возможно, именно этим объясняется их исключительно высокая химическая стойкость по сравнению с другими фульминатами (имеющими, вероятно, "классические" структуры).
2. Чувствительность фульмината серебра к механическим воздействиям описывается в литературе как "исключительно высокая" (например, у Штетбахера указывается, что при испытании на копре с ударником 2кг характерная высота для фульмината серебра 2,5см , что в четыре раза меньше, чем для HMTD). На мой взгляд, такие утверждения не совсем справедливы.
Значительный опыт работы и простейшие тесты показали, что реально механическая чувствительность (к удару и трению) фульмината серебра не чрезмерна (даже ниже чувствительности гремучей ртути) и значительно ниже чувствительности органических перекисей (таких, как HMTD и ATCP).
Это несоответствие, вероятно, обусловлено различиями в методиках синтеза; кроме того, в ряде публикаций Сети гремучекислое серебро (т.е. фульминат) путается с гремучим серебром ("гремучее серебро Бертолле" - нитрид серебра Ag3N). Гремучее же серебро действительно крайне нестабильно и отличается чрезвычайно высокой чувствительностью к любым воздействиям.
НО: фульминат серебра очень чувствителен к электрическому разряду (и соответственно, к статическому электричеству). Так, при исследовании возможности фотоинициирования этого вещества выяснилось, что детоноция в экспериментах возбуждалась не светом, а ВЧ-поджигом лампы-вспышки. Т.е. при работе с этим веществом необходимо принимать меры, исключающие накопление статических зарядов (в частности, поддерживать в помещении достаточную влажность).
КРОМЕ ТОГО: при получении фульмината серебра образуется ряд примесей с ИСКЛЮЧИТЕЛЬНО ВЫСОКОЙ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬЮ - взрыв при этом может быть вызван не только явным механическим воздействием (например, сжатием кристаллов между шариком термометра и стенкой стакана), но и крайне слабым (имели место взрывы при падении капель водной суспензии с высоты 2-3см на бумажный фильтр).
Соответственно, при синтезе фульмината серебра необходимо соблюдать крайнюю аккуратность: четко выдерживать температурный режим, использовать термодатчики (термопары или термометры) и пипетки с мягкими наконечниками, предварительный промыв осадка вести непосредственно в реакционном стакане и только после охлаждения смеси, а основной промыв проводить многократно (7-10 раз) значительными порциями воды. Кроме того, на какой-то стадии промыва можно использовать воду со следами хлорид-иона - вероятно, AgCl , обволакивая частицы фульмината, дополнительно снижает механическую чувствительность.
Неожиданным при работе с фульминатом серебра оказался тот факт, что введение в него органических пластификаторов хотя и улучшает прессуемость, но резко снижает бризантность, а в ряде случаев ведет и к повышению механической чувствительности (исследовались добавки 5-10% силиконовых смол и рецептуры на основе DNT/DNB/MNT - в т.ч. желатинированные).
"Горячий" способ синтеза.
Этот способ наиболее близок к классическому (из спирта - очень подробно описанному у Штетбахера) - с тем отличием, что, как показывает опыт (а также подтверждают ряд материалов Сети), синтез фульмината взаимодействием этилового спирта с азотнокислым раствором серебра дает очень плохие результаты (крайне малые выходы при низком качестве продукта) либо вообще не идет. На мой взгляд, это связано с качеством используемого спирта - при классическом способе спирт должен содержать значительные количества вполне определенных примесей; чистый спирт дает наихудшие результаты.
Приводимый далее рецепт является комбинацией классической методики и ранее отработанного "холодного" способа, и был оптимизирован на достижение максимальной бризантности продукта.
Необходимые реактивы: металлическое серебро, азотная кислота (65-70% р-р), ацетон (пригоден технический), этиловый спирт (в основном использовался 90-95% технический, выдержанный над прокаленным силикагелем в 1/3 объема).
Оборудование: мерные цилиндры 25мл, маленькая (мерная) колбочка 25мл, регистратор температуры, реактор, химический стакан 50мл (для промыва), мешалка (тонкая текстолитовая полоска или обрезиненная стеклянная палочка).
Регистратор температуры - либо термометр (20-100град.С) с малой инерционностью, позволяющий считывать показания с растояния 2-3м, либо электронный термометр с термодатчиком в стеклянной оболочке (использовалась компенсированная термопара хромель-алюмель с усилителем и цифровым вольтметром). На кончик оболочки термопары (на шарик термометра) натягивается отрезок фторопластовой трубки (1-2см) с боковыми прорезями для обеспечения теплового контакта с жидкостью.
Реактор (простой) - тонкостенный химический стакан 100мл в керамическом стакане 200-300мл; в стаканы введены тонкие (внутренний диаметр 2мм) полиэтиленовые (или ПВХ) трубки, идущие к оператору. Во внешнем стакане срез трубки касается дна, во внутреннем - не доходит до дна на 4-5см. С другой стороны к трубкам присоединены медицинские шприцы (на 20-50мл), заполненные холодной водой. Сверху малый стакан неплотно прикрывается легкой крышкой (например, пластинкой из полиэтилена).
Внимание ! для четкого "запуска" реакции оба стакана предварительно прогреваются до 40-50град.С.
Реактор (сложный) - тонкостенный стеклянный химический стакан 100мл достаточно плотно вставляется в алюминиевый теплоизолированный стакан (с 1-2мл воды), сопряженный с мощным (не менее 30вт тепловой мощности) холодильником Пельтье (на соответствующем радиаторе). Режим холодильника (нагрев/охлаждение) регулируется электронным термостатом, связанным с датчиком температуры реакции. Как и в простом реакторе, в стакан введен кончик длинной трубки, заканчивающейся шприцом с холодной водой (для аварийного "гашения" реакции).
Сложный реактор позволяет легко получать продукт с точно определенными свойствами. Но в любом случае необходимо совершенно исключить поступление газообразных продуктов реакции в помещение (т.е. реактор устанавливается либо в вытяжном шкафу, либо на улице), поскольку они высокотоксичны и обладают выраженными терратогенными свойствами.
Этапы синтеза:
1) Подготавливается в прикрываемой пробирке смесь 11мл спирта и 3мл ацетона (при уменьшении содержания ацетона в смеси затрудняется "запуск" реакции и снижается выход, при увеличении реакция слишком бурная, может происходить перегрев и разложение фульмината);
2) Реактор прогревается и далее поддерживается при 40-45град.С;
3) В маленькую колбочку вливается 10мл р-ра азотной кислоты, потом добавляется 1,2г предварительно отвешенного металлического серебра (в кусочках или проволоке); колбочка неплотно прикрывается и ставится на горячую (80-90 град.С) водяную баню - протекает бурная реакция растворения серебра с выделением значительных количеств NO и NO2 (вентиляция, тяга);
4) Сразу по растворении серебра во внутренний стакан прогретого реактора вливается смесь спирта и ацетона, далее - коричневый кислотный раствор серебра, все быстро перемешивается (покачиванием); в смесь опускается термодатчик и вводятся трубки для воды; внутренний стакан неплотно прикрывается; через 15-30 секунд после смешивания начинается рост температуры смеси и выделение большого количества токсичных паров; если реакция почему-либо не начинается (например, при растворении серебра велики потери NO2), то необходимо дополнительно подогреть смесь (во втором варианте реактора - реверсом холодильника Пельтье, в первом - например, введением в простенок стаканов горячей воды);
5) После достижения 75-80град.С температура поддерживается (путем введения/отсоса холодной воды в простенок стаканов в простом реакторе или электронным термостатом в реакторе с Пельтье) в пределах 75-82град.С (более точные значения зависят от инерционности системы и подбираются в опыте); если происходит неконтролируемый рост температуры свыше 85град.С, то НЕОБХОДИМО НЕМЕДЛЕННО ВВЕСТИ ВО ВНУТРЕННИЙ СТАКАН (ПО ТРУБКЕ, ШПРИЦОМ) ХОЛОДНУЮ ВОДУ ДЛЯ РЕЗКОГО ОСТАНОВА РЕАКЦИИ - ИНАЧЕ НАЧНЕТСЯ БУРНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ФУЛЬМИНАТА И, ВЕРОЯТНО, ВОЗМОЖЕН ВЗРЫВ;
6) При нормальном течении реакция в заканчивается примерно за 10мин; конец реакции фиксируется по прекращению выделения тепла и началу охлаждения; дальнейшее охлаждение можно ускорить введением в простенок стаканов значительного количества холодной воды или включением холодильника Пельтье; по достижении 20 (желательно - ниже) град.С во внутренний стакан по трубке вводится 20-30мл холодной дистиллированной воды; далее реактор открывается, удаляются трубки и ОЧЕНЬ АККУРАТНО ВЫНИМАЕТСЯ ТЕРМОДАТЧИК (необходимо исключить какое-либо воздействие на осадок); внутренний стакан вынимается и после недолгого отстаивания с осадка осторожно сливается жидкость;
7) Осадок осторожно взбалтывается с 3-4 небольшими (по 10мл) порциями воды и сливается в стакан для промыва (на 50мл); после отстаивания жидкость сливается, потом приливается 40мл дистиллированной воды и размешивается (обрезиненной палочкой); далее смесь отстаивается и жидкость сливается;
8) Операция промыва повторяется 7-10 раз (желательно, до исчезновения горьковатого запаха); на каком-либо этапе в промыве можно использовать воду со следами хлорд-иона (например, хлорированную воду из-под крана);
9) Для хранения пипеткой с мягким наконечником отмытый осадок переносится (с частью жидкости) в пенициллиновый пузырек; под слоем воды при плотнй закупорке фульминат хранится безопасно и неограниченно долго;
10) Так же пипеткой фульминат может быть перенесен в воронку с бумажным фильтром и отфильтрован; после стекания жидкости фильтр с осадком вынимается и укладывается (для дополнительного удаления воды) на 3-4 слоя фильтровальной бумаги, а далее сушится в темном месте при комнатной температуре;
11) Сухой фульминат серебра хранится в прохладном темном месте завернутым прямо в фильтр и дополнительную тонкую бумагу, сверток укладывается в пустой спичечный коробок; при указанных исходных количествах получается 1,5-1,6г фульмината (т.е. выход 90-96% от теоретического) в виде мельчайших серебристо-белых чешуек; если фульминат имеет вид желтоватой (до светло-коричневой) пудры, то при синтезе был допущен перегрев, произошло частичное разложение продукта и его бризантность снижена.
Остаток маточного раствора и промывную воду рекомендуется смешать с 10-20мл 5-10% раствора NaCl - это осаждает остатки серебра в виде AgCl. Осадок несколько раз декантацией промывается водой и отфильтровывается. Осаждать (отстаивать) осадок, а также высушивать и хранить AgCl желательно в темноте.
Получаемый AgCl можно добавлять при синтезе фульмината к азотной кислоте (до 10% дополнительно к количеству металлического серебра). Такая добавка, практически не влияя на бризантность продукта, увеличивает его выход.
Пластифицировать фульминат серебра можно либо традиционным образом - подмешивая к готовому фульминату пластификатор (возможно, с летучим растворителем), либо растворением относительно инертного пластификатора в спирто-ацетоновой смеси непосредственно перед синтезом.
В частности, было опробовано добавление (при указанной методике синтезе) 0,3г динитротолуола (DNT) - при этом фульминат выделялся не мелкими чешуйками, а цементировался в довольно длинные мягкие иглы. Прессуемость такого продукта достаточно велика, а потери бризантности ниже, чем при других опробованных способах пластификации. В тоже же время от примесей он отмывается с трудом и требует более тщательной промывки; его чувствительность к удару (впрочем, как и при обычной пластификации) несколько выше, чем чистого фульмината.
"Холодные" синтезы фульмината серебра
"Холодный" синтез 1
Стандартный способ получения гремучекислого серебра основан на взаимодействии этилового спирта и азотнокислого раствора серебра. Известно также, что спирт (как поставщик метильных групп) может быть в этой реакции заменен другими веществами - в частности, ацетоном. Причем фульминат получается при действии ацетона и азотной кислоты на нитрат серебра уже при комнатной температуре.
Однако подобный синтез оказывается исключительно нестабильным в силу склонности к самоускоряющемуся разложению не только образующегося фульмината, но и ацетоно-кислотной смеси. Поэтому были исследованы некоторые возможности стабилизации подобного синтеза - в частности, проведение реакции в присутствии пассивирующего растворителя, в качестве которого удовлетворительно зарекомендовала себя уксусная кислота.
Сразу надо отметить, что гремучекислое серебро, получаемое по изложенной ниже прописи, содержит заметную примесь ацетата и отличается от описанного выше "горячего" фульмината несколько большей чувствительностью к механическим воздействиям.
Необходимое оборудование: небольшая колбочка 25ml, пипетка с мягким наконечником, фильтр, небольшие мерные цилиндры или градуированные пипетки, весы, стакан или чашка для водяной ванны, желательно - холодильник.
Необходимые реактивы: азотная кислота (плотностью 1,42), ацетон (пригоден качественный технический), уксусная кислота (вполне работает 70% пищевая), металлическое серебро (в проволоке или обрезках).
Этапы синтеза:
1. В колбочку вливается 4ml азотной кислоты, куда добавляются и перемешиваются 2ml ацетона - смесь при этом несколько разогревается;
2. Далее туда же приливаются 2ml уксусной кислоты и бросаются 0,5g серебра; колбочка неплотно закрывается (например, скомканной фторопластовой пленкой) и ставится в стакан со слоем холодной воды; стакан размещается в темном прохладном (10-15C) месте на сутки;
Примечание: Рассматриваемая смесь из-за возможности саморазогрева так же склонна к бурной реакции разложения с выбросом кислотного раствора и токсичных паров; улучшенный теплоотвод (через воду) и пониженная температура препятствуют разложению.
3. Через сутки большая часть серебра переходит в осадок белых пластинчатых кристаллов кислого нитрата; далее еще сутки стакан с колбочкой выдерживается при комнатной температуре (20-25C); остатки серебра при этом растворяются, кислый нитрат конвертируется в фульминат, и осадок приобретает несколько аморфный вид;
4. По завершению выдержки кислотный раствор аккуратно отсасывается (пипеткой с мягким наконечником) и осадок прямо в колбочке 4-5 раз промывается небольшими (по 10ml) порциями воды; промытый фульминат смывается на фильтр, фильтруется и сушится аналогично пунктам 10)-11) "горячего" синтеза фульмината; выход около 0,65-0,68g белого порошка из аморфно-пластинчатых кристаллов.
Как и в случае "горячего" синтеза из кислотного раствора и промывной воды рекомендуется осадить остатки серебра в виде хлорида.
В заключение следует отметить, что указанные в прописи температуры и продолжительности обеих стадий являются, в общем-то, рекомендательными. Реально оптимальные условия будут определяться концентрацией используемой азотной кислоты, наличием примесей в ацетоне и серебре, т.д. В принципе, весь синтез может быть выполнен и при комнатной температуре. Однако подъем температуры реакции (особенно на первой стадии) увеличивает риск бурного разложения смеси. Снижение температуры или уменьшение длительности второго этапа ведет к уменьшению выхода из-за неполной конверсии осадка. Увеличенные длительность или температура вызывают постепенное разложение синтезированного фульмината - он приобретает сначала желтоватую, а далее коричневую окраску и зернистую структуру; бризантность и стойкость его при этом снижаются, а чувствительность растет. При еще большей выдержке в осадке появляются ярко-красные кристаллики - вероятно, соли нитроновых кислот.
Mihail Gen <mihailru2000@yahoo.com>
Вернуться на Пиротек - самодельная пиротехника и , динамит и салюты
http://omsk.slando.ru/omsk/ подать бесплатное объявление в Омске. . Подать объявление в интернете - купить котенка недорого