ПОЛУЧЕНИЕ СОЛЕЙ ГУАНИДИНА ИЗ МОЧЕВИНЫ И СОЛЕЙ АММОНИЯ В ПРИСУТСТВИИ СИЛИКАГЕЛЯ

С Н. Казарновский и Р. И. Спасская

Известно несколько способов получения гуанидина из мочевины. Гуанидин образуется из мочевины и аммонийных солей под давлением аммиака [^1—3], из мочевины и аммиака с добавками таких веществ, как S0₂ [⁴1, S0₃ [⁵], тионилхлорид [⁶], фосфорный ангидрид [7]. Описана реакция получения гуанидина из мочевины и аммиака в присутствии хлористого аммония в запаянных трубках [⁸], из мочевины и хлористого аммония с добавкой сернокислого алюминия под давлением аммиака [⁹]. Во всех случаях процесс образования гуанидина лучше идет под давлением.

Принимая во внимание значительное увеличение производства мочевины в СССР и возможность применения гуанидина для получения ионообменных смол, практический интерес представляет способ получения гуанидина из мочевины и солей аммония при атмосферном давлении в присутствии силикагеля [10].

В настоящей работе мы исследовали условия и механизм процесса образования гуанидина из мочевины и некоторых солей аммония в присутствии различных образцов силикагеля.

Взаимодействие мочевины с нитратом аммония. Реакция образования нитрата гуанидина протекает в гомогенном расплаве мочевины с нитратом аммония, в котором силикагель находится в твердом взвешенном состоянии при температурах выше 160°. Общая схема реакции выражается уравнением

Влияние различных факторов и структуры силикагеля на процесс образования гуанидина показано на рисунке и в табл. 1 и 2. Из рисунка

видно, что образование гуанидина начинается около 160° и идет очень медленно, достигая за 3 часа 18%. С увеличением температуры до 210° скорость реакции резко возрастает; ³/₄ количества гуанидина, полученного за 2.5 часа, образуется за 10 минут. Оптимальными условиями этой реакции является температура 190— 195° и время 1.5—2.0 часа, за которое получается основная масса гуанидина (42%) и не образуется побочных продуктов, как например мела-мина, присутствие которого даже в небольших количествах очень осложняет выделение и очистку нитрата гуанидина.

Как видно из данных табл. 1, лучший выход гуанидина получен при весовом соотношении мочевина : нитрат аммония : силикагель, равном 1:1:1.

По реакции (1) соотношение 1 : 1 : 1 соответствует 30%-му избытку нитрата аммония. При стехиометрическом соотношении расплав недостаточно подвижен и однороден вследствие присутствия большого количества силикагеля, что, вероятно, и обусловливает более низкий выход гуанидина. Следует отметить тот факт, что в присутствии силикагеля в количестве, меньшем 80% от мочевины, разложение мочевины частично идет по пути, приводящему к циануровон кислоте, параллельно с аммоно-

ТАБЛИЦА 1

Влияние соотношения компонентов реагирующей смеси на выход гуанидина

Температура 195°, время 90 минут, силикагель марки АСК

лизом в гуанидин. При больших же добавках силикагеля продуктов чисто термического разложения не наблюдается.

Испытаны лабораторные и промышленные силикагели с активной поверхностью 340—715 м²/г и радиусом пор 63—11.5 А. Структура их оказывает заметное влияние на выход гуанидина (табл. 2). Образцы с большим радиусом и объемом пор оказались наиболее активными. Вероятно, отщепление элементов воды от мочевины осуществляется в реакционном комплексе мочевина-—соль аммония в крупных порах силикагеля, доступных для проникновения в них этого комплекса. Двадцатикратное использование силикагеля в синтезах не изменяет его активности. Следовательно, силикагель в данном процессе играет роль гетерогенного катализатора.

ТАБЛИЦА 2

Влияние структуры силикагеля на выход гуанидина
Весовое соотношение компонентов реакции мочевина : нитрат аммония : снликагель равно 1:1:1, температура 200°, время 2 часа

С целью выяснения механизма синтеза сняты кинетические зависимости при температурах 165, 180, 193, 210, 220°. Из данных табл. 3 следует, что с увеличением температуры и времени выход гуанидина увеличивается, достигая 43.5% за 2.5 часа при 193°. Найдено, что количества карбамата аммония, образующегося в процессе, и гуанидина приблизительно равны. Отсюда следует, что превращение мочевины в гуанидин, вероятно, идет по следующей схеме:

Однако цианамид вследствие его большой реакционной способности в продуктах реакции не найден. Вода, выделяющаяся при дегидратации 1 моля мочевины, количественно гидролизует второй моль мочевины до карбамата аммония:

ТАБЛИЦА 3

Зависимость состава продуктов синтеза от температуры и времени

Выход гуанидина поэтому не может превышать 50% от теоретически рассчитанного. При температурах выше 193° в продуктах синтеза присутствует меламин, который образуется, вероятно, по схеме:

При температуре ниже 490° в присутствии нитрата аммония эта реакция не имеет места, поскольку весь цианамид связывается солью в азотнокислый гуанидин, который является устойчивым приблизительно до температуры 240°. При температурах 160—200° в продуктах синтеза присутствует биурет в количестве 4—12%, который .разлагается при дальнейшем нагревании. Биурет может образоваться из мочевины [11]:

Обычные продукты термического разложения биурета, как например Циануровая кислота, в наших условиях отсутствуют. Возможность превращения биурета в гуанидин в условиях изучаемого синтеза подтверждается специально поставленными опытами (экспериментальная часть):

Кроме указанных в табл. 3 продуктов, в процессе синтеза образуется некоторое количество газообразных СО₃ и NH₃-

Взаимодействие мочевины с другими солями -аммония. Хлористоводородная и бромистоводородная соли гуанидина получаются при реакции мочевины с хлористым и бромистым аммонием в присутствии силикагеля при температурах выше 160°. Как видно из данных табл. 4, NH₄Br по сравнению с NH₄C1 дает лучший выход гуанидина.

ТАБЛИЦА 4

Образование хлористоводородной и бромистоводородной соли гуанидина  в зависимости от температуры  и времени  Молярное соотношение мочевина:соль аммония : силикате л ь = 1 :1.5 : 1

Реакция образования гуанидина из мочевины с фосфатами, сульфатом, карбонатом, вольфраматом, ванадатом аммония, аммонийными солями •органических кислот в присутствии силикагеля без давления не идет.

Опыты производились в стеклянных пробирках и металлических -стаканчиках с ловушками для сублимата с количеством мочевины от 4 до 30 г.

Высушенные мочевину, силикагель и аммонийную соль смешивали и смесь помещали в пробирки, которые выдерживали при определенной температуре в масляном термостате. После синтеза продукт охлаждали и растворяли в горячей воде. Холодный раствор отфильтровывали от силикагеля и анализировали на содержание гуанидина шшратным методом [¹²], меламина — циануратным [¹³], мочевины —• уреазным [¹⁴1 и биурета — колориметрическим [¹⁵] методами. Силикагель после синтеза сушили при температуре 110° и использовали в дальнейших опытах.

Сублимат из ловушки, состоящей в основном из карбамата аммония, яттализишвали из отдельной пробы.

Нитрат гуанидина выделяли из подкисленного азотной кислотой раствора фракционной кристаллизацией. Температура плавления перекристаллизованного из воды нитрата гуанидина 214°. Смешанная проба плавилась без депрессии.
При температуре 193° проводили синтез гуанидина из биурета в присутствии силикагеля. В течение 1-часового нагревания получили 30.5% гуанидина от теоретически рассчитанного, за 1.5 часа — 38.4%. В продуктах реакции присутствуют также небольшие количества моно- и ди— амида циануровой кислоты.

В ы в о д ы

1. Оптимальными условиями реакции образования азотнокислого-гуанидина из мочевины и солей аммония в присутствии силикагеля являются температура 190—195°, время 1.5—2 часа, весовое соотношение компонентов 1:1:1.

2. Структура силикагеля заметно влияет на процесс. На крупнопористых образцах в большой активной поверхностью выход гуанидина увеличивается.

3. Исследованы химические реакции, протекающие при взаимодействии мочевины с нитратом аммония в присутствии силикагеля.

ЛИТЕРАТУРА

[1] J. R. M i 1 1 s, J. N. Robinson, Г. J. L. M i I I е г, Брит, пат, 721620, 12 I 1955. — [2] N. Н. Marsh, N. Heights, AM. пат. 2S6767& и 2567677, И IX 1951. —[3] G. W. Watt, R. W. Post, Ind. Eng. Ch., 45_r 846 (1953). — [4] J. В о i v i n. Canad. J. Chem., 34, 827 (1956). — [5] Швейц. пат. 275159, 16 VII 1951. — [6] P. G a g n о n, J. В о i о i n, Canad. J. Chem., 37, 520 (1959). — [7] Канад. пат. 491490, 24 III 1953. — [8] I. S. В 1 a i r, J. Am. Chem. Soc., 48, 87 (1926). — [9] J. В о i v i n, Canad. J. Chem., 33, 1467—92 (1955). — [10] L. G. В о a t г i g h t, I. S. M а с k а у, Ам. пат. 2783276, 26 II 1957. — [11] С. E. R e d e m a n n et al., Ind. Eng. Ch., 50, 633 (1958). — [12] A. E. К р e-т о в. Кальцийпианамид и продукты его переработки. Госхимиздат (1934). — [13] С. Н. Казарновский, О. Л. Лебедев, Тр. Горьковского политехи, ипст. им. А. А. Жданова, 11, 52 (1955). — [14] Дж. Бьюкенен. Цианистые соединения и их анализ. Госхимиздат, Л. (1933). — [15] Blitsteins Handbuch der Org. Chem., 3, 71 (1921).

http://www.pirotek.info - пиротехника и взрывчатка, взрывы и детонация

Представительство Илапак предлагает аппараты, итальянские упаковочные автоматы найти.