Перманганаты
Перманганаты - соли крайне неустойчивой (существующей только при низких температурах или в растворах) марганцовой кислоты HMnO4. Эта кислота - настолько сильный окислитель, что при соприкосновении с безводной HMnO4 воспламеняются почти все органические вещества (Некрасов). А поскольку термическое разложение и кислоты, и ее аниона сопровождается выделением свободного кислорода, то многие комплексные соли HMnO4 взрывчаты.
В частности, здесь будут рассмотрены методики получения трех подобных солей, обладающих свойствами инициирующих ВВ (но невысокой работоспособности и бризантности) - перманганата аммония NH4MnO4, перманганата тетрамминцинка [Zn(NH3)4](MnO4)2 и перманганата тетрамминмеди [Cu(NH3)4](MnO4)2.
Все три соединения представляют собой черные порошки, а при медленной кристаллизации - черные игольчатые и удлиненно-пластинчатые кристаллы с фиолетовым (от сине-фиолетового до желто-фиолетового) блеском. Стойкость их при хранении крайне низка - при обычных условиях хранения за время от недели до месяца происходит существенное снижение взрывчатых свойств (вплоть до полной потери). Причем процесс разложения имеет автокаталитический характер - т.к. ускоряется выделяющейся водой и особенно - для аммиачных комплексов - высвобождающимся аммиаком. Как следствие, хранение этих ВВ в ненадлежащих условиях и в заметных количествах может привести к самовоспламенению и взрыву.
Так как скорость разложения данных перманганатов сильно зависит от температуры, то хранить их желательно при охлаждении - например, в морозильной камере. И поскольку при разложении выделяется азот, упаковывать их в совершенно герметичную тару не следует (лучше всего, если сосуд снабжен предохранительным клапаном), а для связывания выделяющихся аммиака (в случае аммиакатов) и паров воды желательно вкладывать ампулу с поглотителем (с прокаленным силикагелем или с безводным сульфатом меди).
Ускоряют разложение многие примеси (соединений переходных металлов, кислот, щелочей, органики) - из-за чего в описываемых синтезах желательно использовать достаточно чистые исходные вещества и дистиллированную воду.
Рассматриваемые вещества требуют также и аккуратного обращения - их чувствительность к механическим воздействиям лишь немного меньше, чем у органических перекисей (HMTD и TACP). В то же время, в противоположность перекисям, при воспламенении ударом небольших количеств (5-10mg) данных перманганатов происходит "мгновенное" выгорание навески - но без возбуждения детонации.
Вообще же, в этих соединениях переход горения в детонацию происходит замедленно - и только в относительно жестких условиях. Например, часто для подпрессованных в металлические трубки порошков детонация наблюдается только при воспламенении из глубины заряда или с бронированного (заделанного) торца трубки.
Кроме того, можно предположить, что в подобных условиях для данных ВВ оказываются возможны два режима детонации - высоко- и низкоскоростной. Во всяком случае, в некоторых экспериментах с аммиакатами меди и цинка не происходило дробления (и даже заметной деформации) металлической трубки - но характер пробоя свидетеля (размещенной у торца тонкой металлической пластины) вполне соответствовал развитой детонации.
В физическом эксперименте рассматриваемые перманганаты могут использоваться как удобный объект для наблюдения перехода горение-детонация. Кроме того, возможно их ограниченное применение в пиротехнических устройствах с программируемым саморазложением (в недетонирующих смесевых композициях).
"Естественным" - и наиболее доступным стартовым материалом для синтеза перечисленных перманганатов является перманганат калия - самая обычная аптечная марганцовка - а основным инструментом - холод.
Перманганат аммония
Перманганат аммония (аммоний марганцовокислый) - NH4MnO4 - аммонийная соль марганцовой кислоты с молекулярным весом 137,0 - на одном из Форумов охарактеризованная как "экзотическое инициирующее"; черные ромбические (иглы и удлиненно-пластинчатые) кристаллы удельного веса 2,21g/cc, умеренно растворимые в воде (вероятно, 7,3% при 15C - по [СХ], встречающееся в Сети на порядок меньшее значение растворимости связано, похоже, с возможной опечаткой в [СР]).
Воспламенение перманганата аммония происходит (по литературным данным) в интервале 60-110C; более низкая температура соответствует, вероятно, медленному нагреву, более высокая - быстрому. При воспламенении на воздухе небольшая навеска сгорает со вспышкой тусклого пламени малого объема и с выделением значительного количества черного дыма; при воспламенении в замкнутом объеме горение легко переходит в детонацию.
Это соединение весьма чувствительно к механическим воздействиям; кроме того, хранение заметных его количеств может закончиться взрывом, вызванным самоускоряющимся разложением. Для уменьшения скорости разложения хранить данный перманганат лучше при пониженной температуре (например, в морозильной камере).
Параметры перманганата аммония как ВВ весьма скромные - по данным Сети (The Explosives and Weapons Forum со ссылкой на Urbanski Vol.2) скорость его детонации 1700m/s при плотности 1g/cc, работоспособность - 110-125cc (т.е. 37-42% от TNT); теплота взрывчатого превращения 2370kJ/kg; расчетный объем детонационных газов около 409 l/kg. Кислородный баланс NH4MnO4 при обычном сгорании нулевой, но при детонации (из-за легкости термического разложения образующейся двуокиси марганца) он может меняться от 0 до +5,8% (разложение до Mn2O3) или до +7,8% (восстановление до Mn3O4).
Хотя растворимость перманганата аммония несколько выше, чем перманганата калия, из раствора последнего в результате ионообменной реакции может быть осажден NH4MnO4 - но при условии значительной избыточной концентрации иона аммония. Это достигается введением в раствор значительных количеств хлорида или нитрата (вероятно, несколько хуже - из-за низкой растворимости K2SO4 - сульфата) аммония.
Необходимое оборудование: химические (лучше - одноразовые пластиковые) стаканы, холодильник (морозильная камера); желательно - электрическая мешалка.
Необходимые материалы: перманганат калия и нитрат (или хлорид) аммония, дистиллированная вода.
Синтез крупнокристаллического перманганата аммония:
1) В 100ml дистиллированной воды в химическом стакане растворяют 20g нитрата (хлорида) аммония;
2) После восстановления комнатной температуры раствора (и при необходимости - его фильтрации), добавляют и растворяют 4g мелкокристаллического перманганата калия - растворение его идет медленно и при этом рекомендуется использовать электрическую мешалку;
3) Плотно закрытый стакан с раствором постепенно охлаждают до 0C, а далее до -10- -12C - до почти полного замораживания (но не ниже -15C !); для создания в стакане конвекции тепло лучше снимать с верхней части стакана;
4) Затем льду дают почти полностью растаять, раствор переливают в другой стакан, осадок черных удлиненно-пластинчатых кристаллов смешивают с остатками льда (5-10g) и промывают при его таянии водой;
5) Отделенные кристаллы перманганата аммония заворачивают в несколько бумажных фильтров и сушат при пониженной температуре (0- +5C);
6) Для оставшегося раствора повторяют этапы 3)-5) - это позволяет получить дополнительное количество продукта; всего получается 2-2,4g перманганата аммония (выход 60-70%).
Примечание: если исходный перманганат калия содержал следы щелочи, то вначале (из-за восстановления аммиаком) выделяется небольшой осадок окислов и гидроокислов марганца; в этом случае на этапе 3) при охлаждении до 0C лучше отделить предварительную (загрязненную) порцию перманганата аммония.
Крупнокристаллический перманганат аммония довольно чист и сравнительно хорошо хранится; кроме того, по изменению блеска кристаллов (а далее - по их распаду) можно отслеживать степень разложения. Однако при подготовке к снаряжению кристаллы обычно приходится размалывать в порошок; эту операцию рекомендуется делать только сильно смочив их водой.
Можно сразу синтезировать мелкокристаллический перманганат аммония - в этом случае в дистиллированной воде сначала растворяют перманганат калия, а далее - так же при размешивании - нитрат аммония. Охладившийся при этом раствор частично замораживают (охлаждая стакан смесью лед-соль и продолжая перемешивание), а затем оттаивают. Перманганат аммония в этих условиях выделяется в виде мелкого черного порошка.
В принципе, при этом, используя более высокие концентрации перманганата калия и нитрата (хлорида) аммония можно увеличить выход по перманганату до 90% и более - например, растворяя в 100ml воды 6g KMnO4 и 50g NH4NO3 - но при этом продукт будет заметно загрязнен исходными веществами.
Перманганат тетрамминцинка
Перманганат тетрамминцинка (TeAZM) - [Zn(NH3)4](MnO4)2 - соль марганцовой кислоты и аммиачного комплекса цинка с молекулярным весом 371,2; сравнительно слабое (но чувствительное) инициирующее ВВ с кислородным балансом -4,3- -8,6% (восстановление, в зависимости от условий, до MnO или Mn2O3) и с объемом детонационных газов около 483 l/kg.
TeAZM - соединение нестойкое, при хранении постепенно разлагается - и из-за потери аммиака (имеет характерный запах), и из-за внутреннего окисления-восстановления. Последняя реакция сопровождается выделением азота, воды и аммиака и носит автокаталитический характер; при неправильном хранении может привести к взрыву - как из-за самовоспламенения, так и просто из-за роста давления в герметичном сосуде. Хранить TeAZM желательно при пониженной температуре в сухой атмосфере; к действию воды он менее стоек, чем перманганат аммония.
Растворимость перманганата тетрамминцинка в воде весьма мала - реакцию его образования используют в аналитической химии (микрокристаллоскопия) для обнаружения цинка (предел обнаружения 1:7000 - по [СХ]). Как следствие, из раствора соль выделяется в виде мелкого черного порошка; блестящие игольчатые кристаллы образуются только при осторожной кристаллизации и из относительно разбавленных растворов. В целом, благодаря низкой растворимости, синтез TeAZM прост.
Необходимое оборудование: химические (лучше - одноразовые пластиковые) стаканы, холодильник (морозильная камера); желательно - электрическая мешалка, фильтр.
Необходимые материалы: перманганат калия, окись цинка и хлорид (нитрат) аммония - или хлорид (нитрат) цинка, 10-30% водный аммиак (нашатырный спирт), дистиллированная вода.
Этапы синтеза:
1) В 100ml дистиллированной воды растворяют 4g KMnO4; для ускорения растворения рекомендуется использовать электрическую мешалку;
2) К 8ml 20% водного аммиака добавляются 1,1g ZnO и 1,4g NH4Cl (или NH4NO3); окись цинка должна раствориться полностью; вместо окиси цинка и соли аммония можно взять эквимолярное количество соответствующей соли цинка;
3) Приготовленные растворы смешивают и быстро охлаждают до начала замерзания;
Примечание: выделение TeAZM происходит уже при смешивании растворов; охлаждение замедляет восстановление перманганат-иона свободным аммиаком и позволяет получить сравнительно чистый продукт.
4) Основной объем холодного раствора сливают, а остатками смывают осадок на фильтр; для дальнейшего удаления раствора фильтр с осадком подпрессовывают на стопке листов фильтровальной бумаги, после чего полученный продукт разрыхляют и как можно быстрее сушат при пониженной температуре (можно в замороженном состоянии - т.е. лиофилизацией при атмосферном давлении).
В результате получается 4-4,5g мелкого черного порошка (выход по перманганату 85-95%); присутствие в нем коричневой пудры окислов марганца означает, что продукт частично разложен из-за повышенных температур или длительностей осаждения и высушивания.
В принципе, применением разбавленных (и не загрязненных коллоидными частицами) стартовых растворов удается осаждать более чистый TeAZM в виде мелких блестящих игольчатых кристаллов; однако выход при этом резко падает.
Перманганат тетрамминмеди
Перманганат тетрамминмеди (TeACM) - [Cu(NH3)4](MnO4)2 - соль марганцовой кислоты и аммиачного комплекса меди с молекулярным весом 369,3; чувствительное, но сравнительно слабое инициирующее ВВ с кислородным балансом от 0 до -8,7% (восстановление, в зависимости от условий, до MnO и металлической меди или до Mn2O3 и CuO) и с объемом детонационных газов около 485 l/kg.
При хранении TeACM постепенно разлагается - в основном, из-за внутреннего окисления-восстановления. Разложение сопровождается выделением азота, воды и аммиака и носит резко автокаталитический характер - начальные стадии идут медленнее, чем для перманганатов аммония и тетрамминцинка, но на завершающей стадии разложение сильно ускоряется. Как следствие, полная потеря взрывчатости происходит за 1-2 дня - после хранения без заметных изменений в течении нескольких недель. Кроме того, неправильное хранение может привести к взрыву - как из-за самовоспламенения, так и просто из-за роста давления в герметичном сосуде. Хранить TeACM желательно при пониженной температуре в сухой атмосфере; к действию воды он менее стоек, чем перманганат аммония.
Из раствора TeACM выделяется в виде мелких черных кристаллов с ярким зелено-фиолетовым блеском; блестящие удлиненно-пластинчатые кристаллы образуются при осторожной кристаллизации из относительно разбавленных растворов. Растворимость в воде этого перманганата значительно выше, чем растворимость перманганата тетрамминцинка. Но все же растворимость TeACM не слишком велика и синтез его не сложен.
Необходимое оборудование: химические (лучше - одноразовые пластиковые) стаканы, холодильник (морозильная камера); желательно - электрическая мешалка, фильтр.
Необходимые материалы: перманганат калия, водный сульфат меди (медный купорос), 10-30% водный аммиак (нашатырный спирт), дистиллированная вода.
Этапы синтеза:
1) В 100ml дистиллированной воды растворяют 5g KMnO4; для ускорения растворения рекомендуется использовать электрическую мешалку;
2) К 15ml 20% водного аммиака добавляют 5g CuSO4*5H2O и 7,5ml дистиллированной воды; медный купорос при размешивании полностью растворяется с образованием темно-синего раствора;
3) Приготовленные растворы смешивают и охлаждают до почти полного замерзания (до замораживания 80-90% жидкости);
Примечание: выделение TeACM начинается при смешивании растворов и продолжается по мере охлаждения; охлаждение также замедляет восстановление перманганат-иона свободным аммиаком и позволяет получить более чистый продукт.
4) Лед растапливают, основной объем холодного раствора сливают, а остатками смывают осадок на фильтр; для дальнейшего удаления раствора фильтр с осадком подпрессовывают на стопке листов фильтровальной бумаги, после чего полученный продукт перекладывают на другой фильтр (исходный - влажный - бумажный фильтр быстро разъедается и загрязняет целевое вещество) и как можно быстрее сушат при пониженной температуре.
В результате получается 4,7-5,2g мелких блестящих черных кристаллов (выход по перманганату 80-90%); присутствие коричневой пудры окислов марганца означает, что продукт частично разложен из-за повышенных температур или длительностей осаждения и высушивания.
Применением более разбавленных стартовых растворов и медленным охлаждением удается осаждать более чистый TeACM в виде блестящих удлиненно-пластинчатых кристаллов, хорошо отмываемых от мелкодисперсных окислов марганца; однако выход при этом существенно падает.
Михаил @mihailru.freeservers.com
Пиротек - пиротехника и взрывчатые вещества, гексоген и СВУ
Народный избраник. ермакова наталья афанасьевна защищает шахтеров.