ПОЛУЧЕНИЕ НИТРОКЛЕТЧАТКИ

( Нитроцеллюлоза, нитроклетчатка, НЦ, пироксилин )

Сложные эфиры целлюлозы и азотной к-ты. Рыхлая белая или желтоватая волокнистая масса, нерастворимая в воде, растворимая в спирто-эфирной смеси, ацетоне, этилацетате, конц. серной к-те, некоторые сорта в абс. спирте и т.п. При растворении в теплых нитроэфирах и последующем охлаждении образует твердые или пластичные коллоидные растворы, что широко используется для изготовления бездымных порохов и ВВ. По силе взрыва несколько уступает тротилу. Чувствительна к удару (зависит от содержания влаги и степени нитрации), трению, огню, нагреванию. Различают коллоксилин (10.7 - 12.2% N), пироксилин №2 (12.2 - 12.5% N), пироксилин №1 (13.0 - 13.5% N). Теплота взрыва 3.2 - 4.0 МДж/кг в зависимости от степени нитрации, t вспышки от 141°С до 190°С, плотность 1.58 - 1.65 г/см3. Для НЦ с 13.1% N скорость детонации 6500м/с при плотн. 1.3 г/см3. Фугасность 375 мл. Объем продуктов взрыва 765 мл. Для содержащей 16% воды - 6800 м/с, фугасность 280 мл. Объем продуктов взрыва 720 мл. Для стабилизации, НЦ растворяют в ацетоне или эфире при нагревании. В полученную смесь добавляют стабилизаторы (Дифениламин, разл. централиты и т.п.), графит. И сушат (измельченная смесь - обыкн. пироксилиновый бездымный порох). Коллоксилин применяют для изгот. пластмасс, лаков, бездымного пороха, динамитов. Пироксилин - для изготовления порохов, до I мировой войны - как бризантное ВВ. Получение в лаборатории: Кусок очищенной хлопковой ваты опускают в смесь дымящей азотной и серной кислот (1 : 2 по объему), смесь медленно нагревают до 60°С, через несколько мин. вынимают из кислоты, неск. раз промывают водой и 1% раствором гидрокарбоната натрия. Нестабилизированная НЦ в течение неск. месяцев разлагается. При хранении больших навесок пожаро- и взрывоопасна. В качестве водноотнимающего средства вместо серной к-ты можно использовать фосфорную к-ту, фосфорный или уксусный ангидрид. При использовании H₃PO₄ скорость нитрования заметно увеличивается.
Сходный по свойствам нитрокрахмал [C₆H₇O₂(OH)_3-x(ONO₂)_x]_к - бризантное ВВ. Способность образовывать твердые коллоидные растворы с нитроэфирами намного меньше, чем у НЦ. Поэтому нитрокрахмал в самостоятельном виде не пригоден для пр-ва бездымного пороха, только как добавка к нитроцеллюлозе. При содержании 10-11.5% азота очень хорошо растворим в спирте или спирто- эфирной смеси. При содержании азота выше 6.4% унивесальным растворителем является ацетон. В воде нерастворим, гигроскопичен. Для нитрокрахмала с 13.4% азота: Скорость детонации 6200 м/с при 1.2 г/см3. Фугасность 430мл. (для содержащего 12.2% азота - 356 мл) Раств. в конц. азотной к-те и орг. раств., набухает в воде. В пром-ти обычно нитрованием крахмала нитрующей смесью (1:1). При нитровании смесью из конц. азотной 20% и фосфорной 80% кислот можно получить нитрокрахмал с содержанием азота 13.1-14.03% Использование серной кислоты несколько уменьшает выход и стабильность конечного продукта. Также крахмал можно нитровать избытком чистой азотной кислоты с конц. более 76%. Продукт подвергают разделению на фракции добавлением водой или водно-ацетоновой смеси. Нитрокрахмал осаждается в виде аморфного осадка. НК можно стабилизировать кипячением в спирте. Используют как загуститель гелеобразных и водонаполненных ВВ. Во время II Мир. Войны использовался в смесях для снаряжения мин, гранат и т.п. Нитрование присходит легче чем для целлюлозы, т.к. крахмал растворим в азотной кислоте.
При нитровании a,b,g, - циклодекстринов можно получить нитродекстрин ( b-нитродекстрин, нитроэфир, состоящий из 7 циклически соединенных остатков D-глюкозы - C₄₂H₅₂N₁₈O₇₁)- ВВ по мощности, и стабильности превосходит НЦ, менее чувствителен к удару. Способность образовывать коллоидные комплексы с нитроэфирами еще меньше, чем у нитрокрахмала. Хор. растворим в ацетоне. При смешении кол-ве 1 части р-ра нитродекстрина в ацетоне и 2ч Триметилолэтантринитрата можно получить воскоподобное довольно малочувствительное вещество. При смешении этого ВВ с небольшим кол-вом пластификатора и стабилизатора может быть изготовлено пластичное ВВ (патент США 5,114,506).

"СПРАВОЧНИК ПО ВЗРЫВЧАТЫМ ВЕЩЕСТВАМ"
Авторы: Vandal, Kalium, Dikobrazz

Клетчатка, или целлюлоза, — это твердое волокнистое вещество, не растворяющееся в воде; оно относится к классу углеводов и представляет собой стенки растительных клеток. Так, древесина содержит 50% клетчатки.

Молекулярная формула клетчатки неустановленна, поэтому ее состав выражают формулой (С6Н10О5)x

Молекулы клетчатки состоят из нитей, которые содержат до 10000 звеньев С6Н10О5

Установлено, 4го простейшая .формула клетчатки С6Н10О5 содержит три гидроксильные группы ОН:

В присутствии 3%-ного раствора серной кислоты клетчатка подвергается гидролизу:

Клетчатка нитруется концентрированной азотной кислотой в присутствии крепкой серной кислоты как водоотнимающего средства; в результате нитрования клетчатки образуется тринитроклетчатка:

Тринитроклетчатка представляет собой азотнокислый эфир целлюлозы и относится, поэтому к сложным эфирам минеральных кислот.

В колбу Эрленмейера налить 10 мл безводной азотной кислоты плотностью -1,52 г/мл и к ней постепенно при постоянном перемешивании приливать 10 мл концентрированной серной кислоты плотностью -1,84 г/мл (надеть очки и перчатки!). Приготовление этой смеси кислот сопровождается выделением тепла, поэтому колбу с наружной стороны охлаждать проточной водой. После того как смесь остынет до комнатной температуры, в нее погрузить 8 -10 комочков ваты, перемешивая ее стеклянной палочкой в течение 15—20 мин. для ускорения реакции смесь кислот нагреть на водяной бане до 60—70° С.

Б. Н. Архипов . «Лабораторные работы по неорганической, органической химии и техническому анализу»

В зависимости от необходимого содержания азота применяется различные способы нитрации. Рассмотрим получение нерастворимого пироксилина что соответствует содержанию азота 13,3%. Клетчатка употребляемая для нитрования может применяться в виде чистой хлопковой ваты или непроклеенной бумаги. Бумагу употребляют при непрерывном нитровании, хлопковую вату при периодическом. В аппарат для нитрации помещают смесь 10 вес.ч. азотной кислоты 30 вес.ч. серной кислоты 98%, смесь охлаждают до 18-20°С (комнатная температура) после этого в смесь вводят 1 вес.ч. хлопковой ваты медленно погружая её в смесь, а после погружения некоторое время нажимают на неё жомом, так чтобы вытеснить из ваты пузырьки воздуха дав ей возможность полностью пропитаться кислотной смесью. Температура поддерживаемая около 20-30°С, пропусканием холодной воды в наружную рубашку аппарата нитрации, в лабораторных условиях ( при небольшом количестве до 20-30г хлопковой ваты ) температуру регулируют интенсивным перемешиванием без употребления специального охлаждения, а только помещая сосуд для нитрации в ёмкость с проточной холодной водой. Считается, что максимальная степень нитрации достигается выдержкой хлопка в кислотной смеси около 18-24 часов, однако при длительной выдержке вероятно начало процесса окисления и разложения нитроклетчатки. С другой стороны известно, что при большем избытке кислотной смеси и интенсивном перемешивании процесс нитрации при 20-25°С практически завершается не более чем за 15-30 минут. Получение пироксилина может проводится с помощью азотной кислоты при концентрации ее в 30-33%, в этом случае нитрующая смесь приготовляется из 3 объёмов серной кислоты 98% и 1объёма азотной кислоты 30-33%. Чем меньше масса вносимой в нитрующую смесь хлопковой ваты тем больше степень её нитрации. Практически в нитрующую смесь вносят такое количество ваты, каковое после нитрации и промывки даёт пироксилин нерастворимый в эфире, абсолютном спирте, смеси спирта с эфиром, метиловом спирте, и кристаллической уксусной кислоте, но легко растворимый в ацетоне. Если полученный пироксилин, растворяется в указанных перед ацетоном веществах, то количество нитруемой ваты уменьшают или количество нитрующей смеси увеличивают до удовлетворения полученным пироксилином указанных требований. Пироксилин является наиболее легко получаемым нитропродуктом однако требует тщательной промывки от следов кислот, так как они приводят к его разложению и повышению чувствительности к начальному импульсу, известно, что плохо отмытый от следов кислот пироксилин склонен к взрывам при прессовании, отсюда его старинное название «гремучая вата».
Для приготовления пироксилина по несколько иному способу берётся смесь 3 вес.ч. серной кислоты, и 1 вес.ч. азотной кислоты. На 1 вес.ч. нитруемого хлопка берётся 11 вес.ч. нитрующей смеси.
Крепость азотной кислоты выбирается исходя из количества азота, которое должно войти в состав нитроклетчатки от 13,9% для пироксилина до 12% для коллодионного хлопка (пироколлодия) идущего на изготовление бездымных порохов, так как степень нитрования зависит не от продолжительности воздействия нитрующей смеси, а лишь от ее крепости (концентрации).
Промывка пироксилина. Отделенный от кислотной смеси пироксилин, промывают в токе горячей воды не менее часа. После этого пироксилин помещают в 5% раствор бикарбоната натрия и кипятят массу в течении 15 минут, после чего опять промывают в горячей воде не менее получаса. После второй промывки пироксилин помещают в 1% раствор бикарбоната натрия, отжимают и высушивают при температуре не более 25-30°С. Даже после тщательной промывки пироксилин может представлять некоторую опасность при хранении, поэтому в процессе кипячения и промывки пироксилин необходимо обрабатывать жомом, для удаления следов кислот из внутренних капилляров волокон пироксилина.

Применяется в производстве бездымного пороха и других взрывчатых веществ, целлулоида, нитроцеллюлозных пластификаторов, клеев. Имеет вид хлопчатобумажной ваты с пылевидными волокнами. Не растворима в воде, спирте, растворима в ацетоне и различных эфирно-спиртовых, спиртово-ацетонных смесях. Легко воспламеняется с образованием яркой резкой вспышки высокой температуры. Получают при нитрировании целлюлозы (хлопчатобумажная вата высокого качества практически состоит из целлюлозы) в концентрированных растворах серной и азотной кислот. При нитрировании возможно образование как тринитрата целлюлозы - пироксилина, так и менее желаемого динитрата целлюлозы - коллоксилина. Коллоксилин не является взрывчатым веществом, содержание азота 11-12%, растворяется в смеси этилового спирта и эфира медицинского (1:2,5), а в каждом из отдельно взятых растворителей он только набухает, но не растворяется. Растворенной тринитроцеллюлозой эффективно пластифицировать различные вв (диперикись ацетона, ГМТД) и иные, которые не переносят переплавления, прессования и иных химических и механических воздействий.
   Для получения тринитроцеллюлозы приготавливают растворы азотной кислоты конц. не менее 60-70% и серной кислоты конц. 92-95% в пропорциях 1:3 или 2:5 соответственно. Пропорции и концентрации кислот могут меняться, так, например недостаточно концентрированную азотную кислоту можно компенсировать безводной серной кислотой конц. которой более 98%, в любом случае, все это отражается на качестве продукта и времени его приготовления. Кислоты предварительно охлаждают и в серную вливают небольшими порциями азотную. Смешивание необходимо производить в холодной водяной бане не допуская перегрева р-ра кислот. После этого сосуд с кислотами заполняют х.б. ватой. Обычно применяется 30-50, а то и 100-кратный избыток нитрующей смеси по отношению к целлюлозе, а теоретически для получения 100 г. тринитрата расходуется 63,6г. азотной кислоты. Нитрировании проводят при пониженной температуре, высокая температура уменьшает выход тринитрата, возможно также его разложение. Нитрирование проводят от нескольких десятков минут до неск. часов в зависимости от концентрации кислот. После окончания нитрирования полученную нитроклетчатку промывают большим количеством воды и для полного удаления остатков кислот вымачивают или кипятят в слабых растворах щелочи, после чего снова промывают и сушат при комнатной температуре. Если конц. кислот или иные причины не позволяют получить качественный пироксилин с достаточным содержанием кислорода для полного и быстрого сгорания или детонирования пироксилина, то полученную нитроклечатку перед просушкой следует пропитать в слабом растворе селитры (калийной) после чего отжать и просушить. Концентрация р-ра селитры подбирается опытным путем. Соблюдайте осторожность при обращении с кислотами!
   Пороха на основе желатинизированной нитроклетчатки разделяют на три класса:
1. Пороха на основе пироксилина на легколетучем растворителе изготовляют растворением тринитроклетчатки в спирто-эфирной смеси.
2. а. Баллиститы - коллоксилин в нитроглицерине или в динитродиэтиленгликоле - получается желатинообразная масса из которой в пластичном состоянии при повышенной температуре формуют пороховые элементы, которые при остывании затвердевают
    б. Кордиты - пироксилин в нитроглицерине и спирто-эфирной смеси : пироксилин + нитроглицерин + вазелин + остаточный растворитель и влага.
3. Пороха на нелетучем растворителе, т.е. нитроклетчатка желатинизированная расплавленными ароматическими нитросоединениями (тротил, динитротолуол). Нитроклетчатка также применяется и в сочетании с неорганическими окислителями, например, прессованная смесь пироксилина и бариевой селитры (или калиевой) используется для снаряжения морских сигнальных патронов.

НЦ намного стабильнее черного пороха, и обладает большей относительной мощностью. Кроме того, весьма просто изготовить ее, как показано ниже:

Материалы:
Хлопок (вата или промокашка) 1g;
Концентрированная Азотная кислота (NHO3) 20ml;
Концентрированная Серная кислота (H2SO4) 20ml;
Дистиллированная вода;
Оборудование:
Стаканы- 2шт;
Воронка и фильтровальная бумага;
Лакмусовая бумага;

1) Смешать кислоты в стакане и положить туда вату;
2) Ровно через 3 минуты отфильтровать полученную нитроцеллюлозу (внешний вид ее не изменится) и поместить ее в другой стакан;
3) Промыть НЦ дистиллированной водой и высушить ее.
4) Повторять шаг 3, пока промывная вода не станет нейтральной.

На мой взгляд, проще всё же купить готовый пироксилин, чем делать его.

Реактивы

§ Вата аптечная. Только смотрите, чтобы вата была натуральная хлопковая, а не синтетическая (бывает и такая).

§ Серная кислота. Концентрированная, чтобы обугливала спичку.

§ Азотная кислота. Также концентрированная (более 90%)

§ Аммиачная селитра. Хорошо просушенная, не молотая.

Оборудование

Синтез 1

1. Сначала делаем нитрующую смесь из серной и азотной кислоты или серной кислоты и аммиачной селитры (как для ЭГДН).

2. Горячую смесь добавляем небольшими кусочками ваты, перемешивая стеклянной палочкой. Следующую порцию ваты можно добавлять только после хорошего смачивания предыдущей. Вата добавляется до самого верха смеси, но, чтобы не была сильно запрессована и не торчала над поверхностью.

3. Оставьте смесь на 30 мин. при комнатной температуре, периодически помешивая вату стеклянной палочкой.

5. Вытрясите вату на сито и тщательно + промойте проточной водой. Вата на вкус не должна кислить (не ядовита).

Вы получите такую же по виду вату, только слегка желтоватую. При поджигании она должна моментально сгорать ярким огнём с шипением, без остатка.

Синтез 2

В первом синтезе не вся вата превратиться в пироксилин, часть её подвергнется гидролизу и не вступить в реакцию. Второй метод позволит получить более полный выход в реакции.

1. Нитросмесь готовится так же, как и в предыдущем синтезе. Затем она охлаждается в холодильнике до +2°..5°С.

2. Заправляем смесь ватой также и ставим в холодильник на нижнюю полку на 4-6 часов, периодически помешивая.

Внимание! Если вы возьмёте кислоты концентрацией менее 90%, то получите не пироксилин, а коллоксилин, обладающей намного более слабой мощностью, или вообще ничего не получите.

Единственная, на мой скромный взгляд, взрывчатка, которая как вв не применяется (по крайней мере у меня). Наверное, возникает вопрос: а нафиг тогда вообще о ней писать? Но не всё так просто. Да, взорвать её сложновато и цена у неё колоссальная (источник копеечный, а вот кислот придётся затратить...). Но в качестве превосходного связующего взрывчатого компонента она пойдёт за милую душу! В ходе своей практики я убедился, что буквально нет составов, куда бы её нельзя было положить. Это и цементатор для детонов (хотя лично я просто прессую) и пиросоставов, компонент пластичных вв и просто хороший клей (помнится даже безгтльзовые патроны для воздушки на сабже делали), ну и конечно нельзя забывать о гремучих студнях, которые во много раз удобнее чистых нитроэфиров, и мощнее динамитов.

Я встречал множество метод изготовления нитроват. У всех есть свои плюсы и свои минусы. Не стану говорить об извращённо-промышленных способах и поведаю как же наконец получить это чудо с минимальными затратами и из наиболее доступных реактивов.

Итак, сначала делаем нитросмесь. Её состав для меня стандартен и не меняется уже несколько лет: 100 мл серной кислоты и 60г аммиачной селитры. Наливаем в хим стакан (можно просто в банку, но только не в колбу). Бросаем столько ваты, сколько способно пропитаться в нитросмеси. Оставляем на ночь...

Утром можно сделать две различные вещи: отжать нитросмесь от ваты и повторить опыт с новой порцией клетчатки, а можно просто залить всё водой. Дело в том, что бОльшая часть кислоты остаётся неизменной, ибо ваты огромный недостаток! Так что получать новые урожаи сабжа можно многократно!

Замечу, что если не додержать вату, то она пронитруется плохо и не сможет выполнять свои прямые обязанности! Но бойтесь и передержать, иначе она просто разрушится в агрессивной среде кислот (на взрывчатых характеристиках не скажется, но вот пластификатор из неё получится так себе). Ночи, впрочем, вполне хватает.