Меркарбиды

K. A. Hofmann: Об оксимеркарбиде (Oxymercarbide).
[Сообщение из химической лаборатории Академии наук Мюнхена.]
(Поступило 12 июля.)
При длительном кипячении желтого оксида ртути со спиртом в присутствии небольшого количества едкого натра получается очень странное, до сих пор не описанное соединение формулы C2Hg6O4H2. Его можно представить как результат полного замещения в этане 6 атомов водорода на группы HOHg и последующего отщепления 2х молекул воды. Предлагается называть такие ртутьзамещенные соединения «меркарбидами» ("Mercarbide").
Новый оксимеркарбид - это основание, которое дает хорошо характеризуемые устойчивые соли, из которых оно регенерируется кипячением с едким натром. Особенно интересно необычайно большая прочность по отношению к сильным кислотам, сероводороду, царской водке и р-ру цианида калия, хотя при температуре плавления олова основание взрывает со страшной силой. Для получения растворяют 10г металлического натрия в 150г спирта и затем прибавляют 40г желтого, тонко растертого оксида ртути. Смесь выдерживается в круглой колбе с длинным горлом 2 дня (16 часов) на водяной бане при мягком кипячении, пока не отгонится спирт, и экстрагировать водой. Грязно серо-желтый остаток очищается от ртути и лишнего оксида ртути обработкой 8-10%ной азотной кислотой и таким образом получается нитрат нового основания в более-менее чистом виде. Чтобы удалить сопутствующие примеси коричневатых смол, его нагревают на водяной бане примерно 30 минут с 10%ным едким натром, промывают и обрабатывают 10%ной теплой азотной кислотой (40°С). Таким образом получают нитрат в виде чистого белого вещества. Из него кипячением с чистым (приготовленным из металла) едким натром получают основание в виде красивого лимонно-желтого тяжелого порошка, который становится со временем светло-серым. Загрязненный едкий натр дает препарат, содержащий хлор и сульфат.
Также нужно заметить, что и в при присутствии 50% воды оксид ртути, спирт и едкий натр еще реагируют друг с другом, но выход очень незначителен. По вышеуказанной безводной методике получают 34г чистого нитрата.
Ацетальдегид с оксидом ртути и водным едким натром дает почти исключительно смолу альдегида, которая не реагирует с оксидом. Напротив, из паральдегида в тех же условиях соединение получается, правда, с незначительным выходом, но сразу более-менее чистое.
Для определения ртути нужно нагревать вещество с бромной водой до р-рения и обесцвечивания; только затем с сероводородом выпадает чистый сульфид. Соляная кислота и сероводород даже при длящемся сутками кипячении реагируют с ним не полностью. Сжигание нужно проводить обычным для взрывчатых веществ способом.
C2Hg6O4H2. Выч. C 1.86, H 0.15, Hg 93.02, N 0.0.
Изм.»1.74, 1.88, »0.31, 0.32, »92.85, 92.72, »0.3.
Заключение о цепочке из 2х атомов углерода я делаю из того, что метанол не давал никакого похожего соединения, а также из того, что при кипячении с гидразин гидратом выделяется этан. Этот опыт выполнялся так же, как определяют азот в диазосоединениях. Нужно, однако нагревать с примерно 30%-ным водным р-ром гидразина l.5 часа при 100°; иначе еще остаются взрывчатые частицы. После пропускания через раствор едкого кали газ содержал, в расчете на 100% вещества, 5.87% азота и 0.8% этана. Он был идентифицирован смешиванием с гремучим газом и кислородом, взрыванием над ртутью и абсорбцией образовавшейся углекислоты раствором едкого кали. Уменьшение объема после взрыва составило 4.2мл, углекислоты 3.7мл, в то время как для этана 4.2мл соответствуют 3.4мл углекислоты. То, что была найдена только незначительная масса этана от соответствующей отношению, объясняется, вероятно, не пренебрежимой растворимостью этого газа в более-менее разбавленном растворе едкого кали. Других углеродсодержащих газов обнаружить не удалось.
Найденная масса азота: 5.87% довольно близка 6.44%, соответствующему расчету в предположении что весь металл находится в виде оксида и восстанавливается по уравнению:
2 HgO + NH2 • NH2 . H2O = 2 Hg + N2 + 3 H2O.
Из этого следует, что вся ртуть существует в виде Hg(II), что подтверждается устойчивостью субстанции к азотной кислоте. При действии цианида калия не остается металлической ртути, доказывая предположение о двухвалентной ртути.
Предполагаем в дальнейшем, что вся ртуть связана с углеродом соединения, поскольку щелочи и кислоты не отщепляют ее, и так как 10%-ная холодная соляная кислота в отсутствии кислорода дает с основанием соединение C2Hg6Cl6. 

Основание мало восприимчиво к удару и трению. Только при сильном трении фарфоровым пестиком слышно шелестение. При нагревании примерно до 200° отщепляется небольшое количество воды, первоначально лимонно-желтое вещество окрашивается в темнооранжевый цвет (похоже на то, как желтый оксид ртути в переходит красный), и при немного более высокой температуре, приблизительно при температуре плавления олова, 230°, происходит чрезвычайно сильный взрыв с яркой вспышкой. Действие взрыва преимущественно простирается, правда, на близлежащую твердую среду (8мг разбивают крепкий фарфоровый тигель на куски); проявляется, однако, и более-менее значительная реактивная сила - вероятно, из-за тяжелых паров ртути.
Новая субстанция, пожалуй, очень подходит в качестве примера бризантного соединения, так как, с одной стороны, она дешева, и приготавливается почти без труда, и так как она намного менее опасна в обращении, чем, например, гремучая ртуть Говардса.
Отщепление воды, по-видимому, всегда предшествует взрыву, поэтому собственно взрывчаткой является соединение C2Hg6O3.
Если это отщепление воды предотвращается, например, за счет образования соли, то получается совершенно безопасные вещества.
Нитрат получают при нагревании с разбавленной, примерно 10%-ной азотной кислотой и имеет после длительной обработки кристаллическую структуру. Он имеет желтовато-белую окраску.
C2Hg6O4H4(NO3)2. Выч. C 1.70, H 0.28, Hg 84.74, N 1.99.
Изм. » 1.79, » 0.28, » 84.25, 83.85, »1.84, 2.17.
Похоже, включение двух нитрат-ионов вызывает "разрыхление" вещества, поскольку вместо двух "негидроксильных" атомов кислорода возникают четыре гидроксильных группы.
В воде и разбавленной азотной кислоте нитрат нерастворим; под действием аммиака желтовато-белая окраска едва меняется, продукт, однако, содержит и аммиак и азотную кислоту одновременно. 
При нагревании нитрата происходит спокойное разложение с выделением большого количества оксидов азота. Кипячение с едким натром дает взрывчатое основание. 10-минутное нагревание с 20%ной серной кислотой дает сульфат в виде белого сыпучего мелкокристаллического порошка.

C2Hg6O4H4(SO4H)2. Выч. C 1.6, H 0.40, S 4.32.
Изм. » 1.88, » 0.43, » 4.20
Этот сульфат, видимо, нерастворим в воде, спокойно разлагается при нагревании и дает с горячим едким натром основание.
Пикрат исследовался только качественно. Он имеет желтую окраску и сгорает при нагревании немного быстрее, чем пикрат калия.
Более интенсивно, чем упомянутые сильные кислородсодержащие кислоты, действует холодная соляная кислота, которая замещает весь кислород на хлор - тем не менее, без отщепления ртути от углерода.Продукт имеет чисто-белой цвет, едва растворим в воде и разбавленной соляной кислоте и спокойно разлагается при нагревании с белым дымом.

C2Hg6Cl6. Выч. C 1.67, H 0.0, Hg 83.56, Cl 14.83.
Изм. » 1.80, » 0.13, » 83.68, 83.47, » 14.98, 14.73
Содержание хлора определялось нагреванием с известью, так как даже после 4-часового нагревания с нитратом серебра, и азотной кислотой в реторте (Einschmelzrohr) при 180° часть субстанции еще не разложилась: таким образом было найдено только 12.18% хлора
Если нагревать этот хлорид с едким натром, получается желтоватый остаток, который после промывки разбавленной азотной кислотой и повторным обработкой едким натром дает взрывчатое основание. Таким образом, соляная кислота не производит глубокого разложения вещества. Так как вещество формулы C2Hg6Cl6 по химической структуре не может быть ничем иным, как производным этана, в котором атомы водорода заменены на группы HgCl (сравните с ClHgC2H5), поэтому образование основания должно идти из него замещением хлора на кислород и гидроксил
Остается нерешенным вопрос -связывают ли оба атома кислорода по два атома ртути у одного и того же атома углерода или же возникает мостик между двух атомов углерода; более вероятным, видимо, является первое предположение.
Какая невероятная прочность придается соединениям углерода и ртути в нашем случае, указывает отношение к р-ру цианида калия. Он в самое короткое время разлагает, например, ацетиленид ртути до HgCy2 и C2H2. Оксимеркарбид этана дает при нагревании в течении примерно 1 часа со свежим р-ром цианида калия чисто желтую нерастворимую светочувствительную субстанцию:
C2Hg4(CN)2. Выч.C 5.48, H 0,0, Hg 91.32, N 3.19.
Изм.. » 5.81, » 0.14, » 91.38, » 2.94.
Для определения ртути также, как во всех предшествующих случаях, нужно нагревать вещество с бромной водой вплоть до растворения, так как сероводород едва реагирует с твердым веществом, даже в присутствии соляной кислоты. Горячая соляная кислота, правда, отщепляет синильную кислоту, но ртуть при этом не переходит в раствор. При нагревании субстанция разлагается со слабой вспышкой, искрением и сильным цианидным запахом.
Предпологая, что обе циан-группы связаны с ртутью, 
Видимо, способность этого соединения к вспышке обусловлена двойной связью углерода и ртути.
Стоит также упомянуть, что пропиловый спирт в присутствии едкого натра (Natron) реагирует с оксидом ртути схожим образом . Я получал желтое, устойчивое к аммиаку и едкому натру соединение, которое при нагревании очень сильно взрывалось и с р-ром цианида калия давало точно так же красивый желтый цианид..
Ацетон в водной р-ре едкого натра реагирует с желтым оксидом ртути при более длительной выдержке уже при обычной температуре, давая белесое вещество, которое образует с азотной кислотой кристаллический нитрат формулы C3Hg3H5O(NO3)2 . Из него с чистым едким натром получается взрывчатый желтый порошок состава C3Hg3H7O31)-
Я собираюсь продолжить дальнешее изучение этих субстанций в здешней лаборатории.
1) Кучеров, эти сообщения 17, 20, очевидно, получил другое соединение при растворении HgO в ацетоне.

Сообщения Нем. хим. общества, т. XXXIII. 
215. K. A. Hofmann: О меркарбиде C2Hg6O4H2.
[Сообщение из хим. лаборатории Академии Виссеншафт, Мюнхен]
(Поступило 28 апреля.)
Как было мной ранее опубликовано в этих Сообщениях2), при кипячении желтого оксида ртути с водно-спиртовым раствором едкого кали или едкого натра образуется основание состава C2Hg6O4H2. Из существования очень устойчивого хлорида C2Hg6Cl63) следует, что все атомы ртути связаны с углеродом; эти связи разрушаются с большим трудом: при нагревании с гидразин-гидратом выделяется этан4), из чего для хлорида следует строение Cl3Hg3C-CHg3Cl3. Основание регенерируется из этого хлорида, поэтому я понимаю его как частичный ангидрид замещенного 6-ю группами HgOH этана:
(HOHg)3C-C(Hg.OH)3 дает (HOHg)(OHg2)C-C(Hg2O)(HgOH).
2) Эти сообщения 31, в 1904 3) loc. cit. 1906. 4) loc.cit. 1905.

Позже1) я предполагал, что оно может иметь строение метан-производного формулы HC(Hg2O)(HgОН), так как я смог выделить основание также из триртутьальдегида, (HOHg)(OHg2)CCOH, и полученной из него триртутьуксусной кислоты, (HOHg)(OHg2)C-CO2H. Напрашивалось предположение, что при отщеплении углекислоты получится 3-кратно замещенный ртутью метан. Теперь, однако, я могу доказать, что при переходе триртутьуксусной кислоты в основание C2Hg6O4H2 отщепляется щавелевая кислота согласно уравнению:
2 (HOHg) (OHg2CCO2H = C2O4H2+ (HOHg)(OHg2)C-C(Hg2O)(HgOH).
Эта реакция подтверждает результаты моего первого исследования меркарбида C2Hg6O4H2 - он, несомненно, является производным этана. Данное сообщение содержит, кроме описания разнообразных методов синтеза этого основания также опыты, которые имели целью перейти к соединениям с меньшим содержанием ртути. Цианистым калием можно удалить часть ртути и получить соли формулы C2Hg4X2. Они содержат этан, замещенный 4-мя атомами ртути, еще 2 атома галогена присоединены к тяжелому металлу: (XHg)(Hg)C-C(Hg)(HgX). Дымящая соляная кислота забирает из этого соединения 2 молекулы HgCl2, давая летучее, очень ядовитое соединение C2H4Hg2Cl2, то есть снова этан, но только с 2 ртутьхлорными группами на месте 2 атомов водорода: ClHgCH2CH2HgCl.
Условия образования и способы синтеза меркарбидов.
Мы получали это основание как конечный продукт действия желтого оксида ртути и водной щелочи на этиловый спирт, ацетальдегид, пропанол, аллиловый спирт, амиловый спирт, целлюлозу, крахмал, тростниковый сахар с понижением выхода приблизительно в этой последовательности. Метанол или формальдегид не давали никаких его следов.
Анализ для C2Hg6O4H2:
Рассчитано Hg 93.02, C 1.86, H 0.15
Найдено: Пропанол » 92.65.
Амиловый спирт » 92.60.
Крахмал » 92. 75, » 1.53, » 0.55.
Целлюлоза » 92.92.
Для C2Hg6CI6:
Расcчитано Hg 83.56, Cl 14.83.
Найдено (аллиловой спирт) » 83.92, »15.10..
1) эти сообщения 31, 2217.

Однако самый удобный и с наибольшим выходом метод синтеза исходит из этилового спирта.
100 г желтого оксида ртути и 20 г гидроокиси калия с 200 г спирта (примерно 94%) кипятят с обратным холодильником в течении 36 часов. Затем желто-серый остаток промывается водой и разбавленной щелочью, затем 20%-ной теплой азотной кислотой переводят в раствор примеси металлической ртути и появляющейся в качестве побочного продукта триртутьуксусной кислоты. В итоге остается нитрат формулы C2Hg6O2(NO3)2. Если он еще коричневат из-за продуктов осмоления, его еще раз так же экстрагируют теплым, 10%-ным едким натром, затем снова с 20%ной азотной кислотой, до тех пор пока нитрат не окажется чисто белым, а основание - чисто желтым.
Выход в двух опытах составил 56 г и 58 г чистого основания на 100г оксида ртути. Из него примерно 3/5 перешли в соединение (этот C2Hg6O4H2 имеет почти точно тот же вес как и 6HgO), в то время как большая часть из 2/5 дала металлическую ртуть, и примерно 2% - триртутьуксусную кислоту. Спирт дал кроме меркарбида небольшое количество смолы альдегида и, что очень важно, много щавелевой кислоты.
По этой методике спирт переходит сначала в альдегид, вероятно, при существенном учатии оксида ртути. Альдегид становится затем триртутьальдегидом: (HOHg) (Hg2O)C-COH, а он окисляется до триртутьуксусной кислоты: (HOHg)(Hg2O)C-CO2H, при этом из оксида ртути снова образуется металлическая ртуть. Дальше под действием водноспиртового едкого кали или натра (при отсутствии воды реакция не идет: с абсолютным спиртом и алкоголятом натрия я получал из 100г оксида ртути только 0.5г меркарбида) откалываются карбоксильные группы в виде щавелевой кислоты, после чего остатки (HOHg)(Hg2O)C- рекомбинируют парами, давая шестикратно ртуть-замещенный этан. На окисление спирта до альдегида и далее до уксусной кислоты расходуется 2 атома кислорода, то есть 2 молекулы оксида ртути. Чтобы составить остаток (HOHg)(Hg2O)C, необходимо еще 3 молекулы оксида, так что из 5 молекул оксида ртути 2 будут восстановлены и 3 уйдут в меркарбид. Его вес почти такой же, как у соответствующего оксида ртути :
C2Hg6O4H2 = 1290 и 6HgO = 1296,
таким образом, теоретический выход нашего основания должен составлять 3/5 или 60% от веса исходного оксида ртути. Было получено 56 и 58%.
Первоначально возникающий альдегид или полимер, вероятно, необычайно легко и уже при обычной температуре реагирует с различными соединениями ртути1). Кроме того, я получил меркарбид с хорошим выходом из паральдегида, оксида ртути и метанольного2) раствора щелочи. Также это подтверждается тем, что соединения альдегида, даже если и есть в реакционной смеси, то только в небольшом количестве.
Первая порция фильтрата с разбавленной азотной кислотой (приготовленный без предшествующей промывки с едким натром) смешивалась с большим количеством воды и при прибавлении небольшого количества раствора едкого кали из фильтрата с еще сильнокислой реакцией выпадает осадок триртутьуксусной кислоты и оксалата ртути, который после промывки 3%ной азотной кислотой выглядел серовато-желтым и давал все реакции ди- или три-ртутьальдегидов: а именно, с горячим едким натром давал серый остаток и бесцветный раствор, из которого разбавленная азотная кислота давала белый хлопьевидный осадок; с горячим раствором цианистого калия и натрия - большое количество металлической ртути и сильный запах смолы альдегида; с разбавленной горячей соляной кислотой - запах альдегида.
Триртутьуксусную кислоту выделил во вполне чистом виде Hrn. J. Sand. Для этого нужно тщательно отмыть реакционную смесь 10%-м водным раствором едкого кали, чтобы удалять всю щавелевую кислоту, иначе будет примешиваться оксалат ртути. Остаток экстагируется 30%-ной азотной кислотой при комнатной температуре и фильтрат разбавляется большим количеством воды. При стоянии выделяется белый кристаллический осадок, который вполне устойчив к промывке 2%ной азотной кислотой. Он может окрашиваться раствором едкого кали только в совсем слабо-желтоватый цвет, в противном случае он загрязнен оксалатом ртути.
(NO3Hg)(HgOH)3)C-CO2H. Рассчитано Hg 79.68, C 3.18, H 0.40, N 1.86.
Найдено. » 80.02, » 3.15, » 0.66, » 2.3 l.
Эта кислота будет подробно описана в последующем сообщении, здесь хватает доказательств, что в ее основе - уксусная кислота. Это доказывается реакцией с цианистым калием, осаждением ртути в виде сульфида, выпариванием в атмосфере углекислоты, экстракцией горячим спиртом и испарением фильтрата. Таким образом выделенный ацетат калия переводился в характерный ацетат серебра.
Выделенная таким образом триртутьуксусная кислота нерастворима в разбавленном растворе едкого кали, похоже на диртутьуксусную кислоту, получаемую как основной продукт при реакции оксида ртути, уксуснокислого натрия и щелочи 3). Но как у того, так и у другого имеется

1) K. A. Hofmann, эти сообщения 31, 2212.
2) NB. Метанол в присутствии раствора едкого кали с желтым оксидом ртути не дает никакого органического соединения ртути .
3) K. A. Hofmann, эти сообщения 92, 870 и на следующих страницах.

щелочерастворимый изомер. Он содержится в первых водно-щелочных вытяжках в очень малом количестве и легче получается из готового триртутьальдегида кипячением с щелочью1) в присутствии оксида ртути. Из бесцветного фильтрата при разбавлении азотной кислотой выпадает белый нитрат (NO3Hg)(HgОН)2C-CO2H, - его очищают растворением в холодном разбавленном растворе едкого кали и повторным осаждением небольшим избытком азотной кислоты.

(NO3Hg)(HgОН)2C-CO2H: Расч. Hg 79.68. Найдено Hg 79.37. 

Темный остаток щелочной вытяжки содержит металлическую ртуть и смесь меркарбида C2Hg6O4H2 с щелоче-нерастворимой формой триртутьуксусной кислоты. Она растворяется в 30%ной азотной кислоте и осаждается водой. Затем при нагревании с разбавленным раствором едкого кали она переходит в меркарбид.
Вместе с Hrn. W. Bosch я получил обе триртутьуксусные кислоты из оксида ртути и ангидрида уксусной кислоты с хорошим выходом. Подробное описание последует позже; здесь я хочу упоминуть только о переводе в меркарбид. Щелочерастворимая форма переходит при многочасовом нагревании с этилатом натрия и спиртом частично в щелочерастворимую кислоту, указанная часть, однако, расщепляется на основание C2Hg6O4H2 и щавелевую кислоту. Она обнаружена в фильтрате. Также в расплавах водной щелочи при 110° идет такое же расщепление. Перманганат в присутствии щелочи дает углекислоту и образуется меркарбид. Однако наиболее гладко меркарбид получается при нагревании триртутьуксусной кислоты с оксидом ртути и щелочью.
Согласно вышесказанному, в реакционной смеси на основе оксида ртути, спирта и воды можно выделить ртутьзамещенный альдегид и триртутьуксусную кислоту. Щавелевая кислота присутствует только в первых щелочных вытяжках. Таким образом, мы можем представить реакционный процесс следующими уравнениями
CH3CH2OH +HgO = CH3COH+ Hg+H2O;
CH3COH + 3HgO = (HOHg)(Hg2O)C-COH + H2O;
(HOHg) (Hg2O)C-COH + HgO = (HOHg)(Hg2O)C-CO2H + Hg;
(HOHg)(Hg2O)C-CO2H + HO2C-C(Hg2O)(HgOH)=(HOHg)(Hg2O)C-C(Hg2O)(HgOH)+C2O4H2
Щавелевая кислота, естественно, связывается присутствующей щелочью.
см. эти сообщения 31, 2 217.

При образовании основания C2Hg6O4H2 из спирта его метиловая группа замещается, карбинольная - окисляется и затем отнимается щелочью, при этом пары остатков (HOHg)(Hg2O)C собираются в полностью замещенный этан. Первая часть реакции имеет неожиданное сходство с действием хлора на спирт, когда возникают альдегид, ацеталь, и, наконец, трихлорацеталь.
Ничего удивительного, что метанол и глицерин с оксидом ртути и щелочью только окисляются и не замещаются до органических соединений ртути, так как по всем моим опытам ртуть в присутствии щелочи связывается только с теми атомами углерода, которые не содержат электроотрицательных заместителей, как, например, кислород.
Возникновение меркарбида C2Hg6O4H2 из альдегида, пропилового, аллилового, бутилового и амилового спиртов проходит, вероятно, подобным же образом, как это показано только что для этанола. Однако я уже сделал предварительное сообщение, что также и тростниковый сахар, крахмал и целлюлоза с оксидом ртути и щелочью образуют наше основание C2Hg6O4H2, несмотря на то что они содержат только атомы углерода, связанные с кислородом.
Тем не менее известно, что из глюкозы, а также из лавюлозы (?Lävulose) с известковым молоком получается сахарная кислота, который содержит метильную группу, и следовательно, способна к трехкратному замещению ртутью. Остальная часть молекулы удаляется при окислении, хотя, как выяснено, постепенно; так как я мог вместе с Hrn. J. Sand изолировать промежуточные продукты.
Картофельный крахмал нагревался с метанольным едким кали и желтым оксидом ртути несколько часов, остаток промывался водой и экстрагировался 20%ной азотной кислотой при примерно 35°. Оставался нитрат основания C2Hg6O4H2. Азотнокислые вытяжки разбавляли водой и промывались 2%ной азотной кислотой. Полученный таким образом белый порошок давал при кипячении с раствором едкого кали или натра желтое основание, дающее с йодистым калием желтый йодид, с цианистым калием происходит растворение и расщепление. Основание C2Hg6O4H2 образуется при кипячении с оксидом ртути и щелочью.

C3Hg2(NO3)O2H6. Расч. Hg 74.63, C 6.71, N 2.61, H 1.12. Найдено » 74.68. » 6.66, » 1.99, » 0.73.
Из тростникового сахара тем же способом получен продукт с качественно похожим поведением, но другого состава:
C3Hg4(NO3)O6H6. Расч. Hg 80.00, 0 3.60, N 1.4, H 0.60. Найдено. » 79.63, » 3.60, » 1.5, » 0.45.
Меркарбид C2Hg6O4H2 и его менее замещенный аналог, C2Hg4X2 и C2H4Hg2X2.

Я предлагаю наименование меркарбид для всех веществ, которые содержат одну или несколько метильных групп, замещенных 3-мя атомами ртути. Наше основание C2Hg6O4H2 - это меркарбид этана, триртутьуксусная кислота, (HOHg)(Hg2O)C-CO2H, меркарбид уксусной кислоты, продукт взаимодействия ацетилена с горячим нитратом ртути - это меркарбид ацетальдегида1), (HOHg)(Hg2O)C-COH.
Наш меркарбид C2Hg6O4H2, имеет три особенно выраженных качества, а именно чрезвычайную устойчивость к водным реагентам, очевидную основную природу и очень неожиданную способность весьма сильно взрываться при повышенной температуре.
Уже устойчивости к горячим концентророванным щелочам и кислотам, к таким сильным окислителям, как перманганаты, хромовая кислота, гипохлоритам и гипобромитам, даже к царской водке (при коротком воздействии), к таким восстановителям, как сернистая кислота, гидроксиламин, а также разбавленный раствор гидразина, хватает, чтобы отличить этот меркарбид от всех известных мне органических соединений ртути. Оба атома углерода защищены от всех реагентов связанными с ними и окружающих из атомами ртути. Они устойчивы; снаружи связанные с кислородом и гидроксильными группами, которые, правда могут принимать участие в солеобразовании с кислотой, но защищают от окисления углеродное ядро. Вода отщепляется при более высокой температуре и образуется оранжево-красное вещество, по-видимому, C2Hg6O3. Оно способно к быстрому взрывчатому превращению;углерод при этом сгорает и ртуть испаряется в виде металла.
Ранее2) я допускал гипотезу, что этот меркарбид C2Hg6O4H2 происходит от метана, и ему подходит аналитически почти идентичная формула HC(Hg2O)(HgОH). Но она становится маловероятной уже после ранее описанного метода синтеза и может быть полностью опровергнута сравнением с йодидом CH(HgJ)3. Он получен Sakurai3) из спиртового йодоформа и ртути. Мы получали его длительной выдержкой оксида ртути с эфирным раствором йодоформа. Полученный желтый йодид соответствовал формуле CH(HgJ)3, однако легко разлагался водным раствором йода до йодоформа и йодида ртути. При кипячении с щелочами происходило разложение вместо образования нашего меркарбида C2Hg6O4H2. Из него мы получали йодид С2Hg6J6 в опытах по органическому синтезу, которые совершенно отчетливо указывают невероятную прочность нашего соединения.

1) E. A. Hofmann, эти Сообщения 31, 2783.
2) эти Сообщения 31, 2217.
3) JOURN. Chem Soc. 39, 488.

Основание C2Hg6O4H2 нагревалось с йодэтилом (6 моль на 1 моль меркарбида) в эфире в течении 60 часов при 90°. Интенсивно окрашеннный в красновато-желтый цвет кристаллический остаток оставался неизменным при промывании раствором йодистого калия, разбавленной азотной кислотой, водой, спиртом и эфиром и был проанализирован после сушки в вакууме. 

Анализ для C2Hg6J6:Расч. Hg 60.58, J 38.31, C 1.21, H - Найдено. » 60.85, 37.61, » 1.29, » 0.08.

Для определения ртути и йода требовалось разложение спеканием с известью.
Я обращаю внимание на то, что эта совершенно однородная, полностью охарактеризованная ее синтезом и поведением субстанция ближе всего к йодоформу ртути, CHHg3J3, самому обедненному по углероду соединению, которое мы знаем.
При ее синтезе из основания C2Hg6O4H2 и йодэтила она разлагалась в йодистом водороде и не похожа на исследованные летучие субстанции.
Способность основания связывать галогеновые кислоты очень значителена, так, например, водные растворы хлорида бромида или йодиди калия уже при обычной температуре частично разлагаются с образованием гидроокиси калия и соответствующей основной соли; например, я оставлял 20г бромида калия, растворенного в 200г воды, с 2 г основания на 4 недели при комнатной температуре при эпизодическом встряхивании. После промывки с водой, спиртом и эфиром субстанция содержала 88.04% ртути и 5.43% брома. 
Если подействовать раствором бромида калия указанной концентрации при 80°, то тотчас появляется сильнощелочная реакция. При нагревании 5 часов при частой замене раствора бромида калия получается ярко-желтый порошок с 81.82% ртути и 13.90% брома.
При длительном нагревании с раствором хлористого калия (1:10) основание набирало 6.64% хлора, что приблизительно соответствует хлориду формулы C2Hg6O2Cl2. Горячий раствор йодида калия дает окрашенный в ярко-оранжевожелтый цвет порошок, причем хлорид(иодид?) основания получается с 79.55% ртути и 10.38% йода.
Как я ранее1) сообщал, меркарбид C2Hg6O4H2 при длительном нагревании с крепкой соляной кислотой дает свободный от кислорода хлорид, 
1)Эти сообщения 31, 1907.

C2Hg6Cl6; при комнатной температуре 10%ная соляная кислота замещает только 2 гидроксильных группы на хлора, т.е. дает соль формулы C2Hg6O2Cl2 - то же соединение, что возникает из из основания и горячего раствора хлористого калия.
Хлорная кислота дает с основанием перхлорат формулы C2Hg6O2(ClO4)2. Он белого цвета и быстро сгорает при нагревании или при сильном трении с зеленым пламенем. 
Избыток раствора бисульфита натрия дает при обычной температуре светло-желтое вещество, которое несколько сереет на свету, содержит большое количество сернистой кислоты и 4.905%натрия. Вероятно, это натриевая соль кислоты, которая состоит из меркарбида и сернистой кислоты; так как после нагревания с азотной кислотой и затем с едким натром конечным продуктом снова получают исходное основание. 
Как известно, большинство солей ртути могут образовывать устойчивые соединения с аммиаком; показалось интересным исследовать отношение нашего основания и его солей к аммиаку, так как здесь ртуть связана одной валентной свяью с углеродом, а другой - с кислородом или галогеном.
Свободное основание не реагирует с аммиаком, оставаясь совершенно неизменным, однако соли, например, нитрат и хлорид, образуют с ним устойчивые соединения.
Нитрат, C2Hg6O2(NO3)2, обрабатывался раствором нитрата аммония в аммиаке в течение 6 часов при 30°, затем промывался нашатырным спиртом. Высушенное в вакууме вещество соответствовала формуле C2Hg6O2(NH3)2(NO3)2.

Анализ для C2Hg6O8N4H6:
Расч. Hg 84.86, N 3.96.
Найдено » 84.81, » 3.76.
Хлорид, C2Hg6O2Cl2, при 6-часовой обработке раствором нашатыря в нашатырном спирте при 40° и последующей промывке раствором аммиака дал желтовато- белый порошок формулы C2Hg6O2(NH3)2Cl2.

Расч. Hg 88.17, Cl 5.22, N 2.05. Найдено » 88.38, » 5.64, » 1.87.
В моем первом сообщении я уже обращал внимание на то, что желтый меркарбид C2Hg6O4H2 при нагревании выше 200° окрашивается в темно-оранжевый цвет и затем сильно взрывается. Недавно я наблюдал, что нагревание количеств 1-2г уже при температуре кипения анилина (183°) примерно через 10 минут приводит к взрыву, причем его действие выражалось почти исключительно на подложке. В ловушке нагревательного шкафа медная жесть была выгнута только в том месте, где находилось вещество.
В ванне из толуола разложение идет спокойно, причем 4.18 г вещества за 48 часов более или менее постоянно теряли 0.008 г , до тех пор пока, наконец, не остались только крохотные частички неисследованных продуктов разложения.
В ксилоловой бане при 99° 1.474 г субстанции потеряли за 48 часова 0.0037 г, однако, при 140° потери за 48 часов составляли 0.059 г для 0.8г субстанции. Я продолжу опыты с разложением этого вещества, чтобы установить соотношение между температурой и скоростью разрушения.
Большую устойчивость меркарбид C2Hg6O4H2 проявляет по отношению к сероводороду в нейтральный и в сильнокислой среде. При 20-часовом нагревании не удается отколоть ртуть в виде сульфида.
Хотя белый сульфид образуется уже при комнатной температуре, но из него снова возникает исходное вещество после обработки хлорной водой, азотной кислотой и едким натром.
Расч Hg 93.02, C 1.86, H 0.15. Найд. » 93.47, » 1.84, » 0.20.

Гидразингидрат очень быстро восстанавливает оксид ртути, однако, на наш меркарбид действует весьма медленно; для разложения я держал смесь 0.5651г вещества с 20г 30%ного раствора гидразингидрата 4 часа при температуре кипения. Это дало 42.4 см3 газа при 19° и 720 мм.
Если разложение идет по уравнению1):
C2Hg6O4H2 + 3N2H4 = 3N2 + C2H6 + 4 H2O + 6 Hg,
тогда из 0.5651 г вещества должно получиться 33.98см3 азота и 11.3см3 этана, всего 45.28см3 газа. В виду трудности, с которой происходит разложение, различие между теоретическим и найденным значением кажется мне незначительным.

K. A. Hofmann и E. Eichwald: демеркурирование меркарбида до цианида C2Hg4C2N2 и хлорида C2Hg2Cl2H4.

Цианистый калий разлагает большинство органических соединений ртути с образованием цианида ртути. Наш меркарбид, лучше всего исходя из нитрата, образует сначала один более или менее устойчивый цианид; только после длительного кипячения с избытком
1) Эти Сообщения 31, 1905. 
и часто обновляемым раствором цианистого калия часть ртути уходит, и возникает ярко-желтый цианид C2Hg4(CN)2, который меньший по сравнению с исходного материалом удельный вес . После сушки в вакууме субстанция была проанализирована
C2Hg4(CN)2. Расч. Hg 91.32, N 3.19.
Найдено. » 91.53, » 3.87.
Этот цианид вспыхивает при нагревании, но не сильно. Он не связывает аммиак; цианистый калий, видимо, далее на него не действует. Я уже ранее1) отвел ему строение этана, предполагая, что 2 атома ртути заменяют 4 атома водорода, а 2 цианртутных группы, NCHg, - 2 оставшихся атома водорода:
(NCHg)(Hg)C-C(Hg)(HgCN).
Эта формула находит важную опору для результатов, который я получил в последнее время вместе с Hrn. Eichwald. Мы смогли установить, что обе циангруппы могут быть заменены на сероводородные группы Цианид растворялся в 15%ной азотной кислоте при 20° и фильтрат обрабатывался сероводородом. Выпадал белый осадок, после промывки водой, спиртом и эфиром и после высыхания в вакууме над серной кислоте получен состав:
O2Hg4S2H2. Расч. Hg 89.88, C 2.70, S 7.19, H 0.22.
Найдено. » 89.27, » 3.02, » 7.08, » 0.87.
Хотя углерод-ртутные связи нашей субстанции устойчивы к сероводороду и цианистому калию, соляная кислота их энергично атакует, особенно при нагревании. Цианид экстрагировался горячей 10%ной соляной кислотой и белый порошок анализировался после вакуум-сушки.
C2Hg4Cl4H2. Расч. Hg 82.66, Cl 14.65. Найдено » 83.02, » 14.31.
Этим хлоридом можеть быть один симметрично частично замещенный 4 ртуть-хлоридными группами этан:
Cl2Hg2HC-CHHg2Cl2.
Соляная кислота заменила обе циангруппы на хлор и раскрывают 2 двойные углерод-ртутные связи в цианиде (CNHg)(Hg)C-C(Hg)(HgCN), позволяя водороду вступать в соединение с углеродом. Отщепление двух атомов ртути происходит при кипячении с крепкой соляной кислотой. Затем удаляется летучий, очень сильнопахнущий и ядовитый хлорид:
ClHgH2C-CH2HgCl.
1) Эти Сообщения 31, 1908.

При синтезе цианид C2Hg4(CN)2 кипятился с дымящей соляной кислотой в колбе для фракционной перегонки, почти весь остаток растворился до повторного долива кислоты. В малой колбе осаждалась хлорная ртуть, в холодильнике и на входе кристаллизуются бесцветные, прямоугольные листочки с едва различимым двойным преломлением и крайне интенсивным, отдаленно напоминающем синильную кислоту запахом. 
Эта субстанция является очень летучей уже при комнатной температуре, легко растворяется в воде, спирте и эфире, и может быть хорошо перекристаллизована из последнего. Плавится при 173°.
C2H4Hg2Cl2. Расч. Hg 80.16, C 4.81, H 0.80, Cl 14.23.
Найдено » 79.85, » 4.73, 5.05, » 1.35, » 13.94.
Азот не связывали, определение хлора проходило по методу Carius. Проделанный опыт по высвобождению лежащего в основе вещества этана не удался, так как даже при длительном кипячении с избытком концентрированного раствора гидразина почти весь хлорид перегнался неразложенным.
Хлорид более или менее легко растворим в воде -как в чистой, так и в присутствии кислоты или щелочей, так что при синтезе значительные его количества остаются в дистиллируемом солянокислом растворе. Из него йодид калия осаждает кристаллы йодида в виде тонких, белых маленьких иголочек. Он не взаимодействует с разбавленной холодной кислотой, однако растворяется в едком натре и в нашатырном спирте; из этих растворов его снова осаждает соляная кислота. Из спирта и эфира можно получать йодид в виде квадратных, оптически неактивных пластинках. 
Избыток раствора йодида калия реагирует с йодидом, под действием солнечного света ртуть частично отщепляется в виде йодида ртути.
Сероводород осаждает из солянокислого раствора белый сульфид, который не растворяется в 20%-ной холодной азотной кислоте, но может быть получен из спирта в виде белых кристаллов.
Работы с этими солями этандиртути, C2H4Hg2X2, затруднены их летучестью, крайне сильным, неприятным запахом и их ядовитыми качествами; однако, мы постараемся получить свободное основание, C2H4Hg2(ОH)2, и соответствующий ангидрид.

344. K. A. Hofmann: взрывчатая соль ртути.
[Сообщение из немецкой хим.лаборатории, Академия Виссеншафт, Мюнхен]
(Поступило 6 мая 1905.)
На основании моих исследований о ртутьзамещенных углеводородах, спиртах, альдегидах и кислотах я пришел к убеждению, что органические соединения ртути только в виде исключения имеют взрывчатый характер. Cогласно представлениям ван Гоффа2) можно предполагать, что в открытом мной меркарбиде, HOHg(Hg2O)C-C(Hg2O)HgOH, связь углерода с тяжелым металлом обуславливает взрывчатые качества этого соединения; однако в целом можно сказать, что присоединение ртути к молекуле не имеет эндотермической природы подобно гремучей кислоте или ацетилену и его влияние на энергоемкость системы слишком мало, чтобы обеспечивать взрывное разложение; это согласуется с поведением уже исследованных Франкландам и Бактоном алкилов ртути и

1) Эти сообщения 31, 2 212 [1898]; 31, 2 783 [1898]; 32, 870 [1899]; 33, 1 328, 1 340 [1900].
2) J. H. van't Hoff, лекции о теоретической и физической химии, S. Heft, 107, Braunschweig, Vieweg 1908.

полученных недавно Димротом ртутьпроизводных бензола
Двухвалентная ртуть образует соединения с органическими молекулами, однако в большинстве случаев вначале - только одной валентностью с углеродом, в то время как вторая еще связана с остатком кислоты соответствующей соли.
Таким образом можно косвенно, а именно посредством ртути вводить в органические соединения почти все неорганические кислоты и их выбором достигать необходимого эффекта окисления, который не уступает сложным эфирам азотной кислоты, таким как нитроглицерин или нитроцеллюлоза.
Прежде всего в данном случае представляет интерес хлорат, которого можно ввести в расчете на атом углерода больше, чем прямой реакцией хлорноватой кислоты.
Для синтеза хлората диртутьальдегида растворяют желтый оксид ртути в приготовленной из хлората бария разбавленной водной хлорноватой кислоте, таким образом, чтобы приблизительно половина оксида осталась даже после длительного встряхивания нерастворенной. К этой содержащей основной хлорат декантированной смеси при охлаждении льдом и постоянном встряхивании добавляют приблизительно соответствующее формуле количество спиртового раствора альдегида, и позволяют кристаллизоваться на холоде. В зависимости от концентрации в течении нескольких часов или дней выделяются бесцветные, сильно блестящие, с обоих концов вытянутые призмы, которые показывают прямое гашение(gerade Ausloschung) и сильное двойное преломление вдоль длинной стороны.
Эти кристаллы взрываются с очень большой силой уже при встряхивании под жидкостью, поэтому их можно вынимать очень осторожно только посредством мягкой кисти. Если 0.2г свободно насыпанного вещества подвергнуть слабому удару или электрической искре, или коснуться их огнем, происходит звонкий, страшный удар, а основание деформируется, как от столкновения со снарядом.
Для применения в больших масштабах вместо гремучей ртути (CNO)2Hg, изготовление и использование нашего препарата слишком опасно. Не удалось даже при самой большой осторожности определить содержание углерода путем сжигания, так как уже при смешивании с порошком оксида меди кристаллы взрывались.
Из остальных аналитических данных и из его поведения, однако, определенно следует формула хлората диртутьальдегида, C2Hg2ClO4H.

1) Эти сообщения 81, 2154 [I898]; 32, 341 [I889] и докторская диссертация Тюбингена, 1900.

0.55г вещества: 0.4843гHgS. - 0.3206г вещества.: 0.2856 г HgS. -
0.3620 г : 0.1054 г AgCl. - 0.3585 г вещества.: 0.0950 г AgCl.
Рассч. Hg 76.38, Cl 6.75.
Найдено > 75.91, 76.80, > 7.20, 6.56.
Для определения ртути субстанция вносилась в разбавленную соляную кислоту и после пропускания сероводорода и восстановления субстанции разбавленной сернистой кислотой известным способом проводилось определение хлора в виде хлорида серебра.
Сделать вывод о происхождении от диртутьальдегида можно по аналогии с исследованной мной ранее реакции между нитратом ртути и альдегидом (loc.cit.); также, при нагревании с едким натром и цианистым калием возникает характерный запах смолы альдегида (полимер ацетальдегида?). Один едкий натр окрашивает в темный цвет, так как при восстановлении альдегидной группы отделяется ртуть .
При действии 2%ной соляной кислоты получается хлорноватая кислота ,а в остатке - хлорртутьальдегид. Эти факты указывают на строение, отображаемое формулой ClO3Hg(Hg)C-COH, и название - хлоратдиртутьальдегид.
Гораздо легче, чем эту субстанцию, можно получить точно такой же взрывчатый, но менее опасный хлораттриртутьальдегид., ClO3Hg(Hg2O)CCOH, пропусканием чистого ацетилена в водный раствор хлората ртути, вместо которого может использовать также смесь нитрата ртути и хлората натрия. Из него тотчас выпадает белый осадок, после фильтрования, промывки и сушки имеющий расчетный состав C2Hg3ClO5H.

0.1327 г вещества: 0.1240г HgS. - 0.2217 г вещества; 0.0105 г AgCl. -0.2004 г вещества.: 0.0403 г AgCl. - 0.3255 г вещества 0.0626 г AgCl, Рассч. Hg 81,05, Cl 4,79, Найдено > 80.55, > 4.52, 4.98, 4.76.

Анализы выполнялись вышеприведенным способом и не составили никаких особых трудностей, так как при мягком трении воспламенения по большей части не происходит. Однако, если коснуться порошка пламенем или капнуть на него немного концентрированной серной кислоты, то происходит крайне сильный взрыв, во время которого хлорноватая кислота окисляет атомы углерода.
Строение этого соединения следует из того, что оно дает характерные для хлората реакции и при повторной обработке 3% соляной кислотой переходит в трихлорртутьальдегид. Он остается в виде белого порошка, проанализированного после промывки водой, спиртом, эфиром и вакуум-сушки.

0.4104 г вещества: 0.3756 г HgS. - 0.5360 г вещства.: 0.3106 г AgCl. C2Hg3Cl3OH. Рассч. Hg 80.81, Cl 14.23. Найдено > 78.90, 14.34.

Если сравнивать только что описанный хлорат с аналогично получаемыми и так же устроенными нитратами ртутьальдегидов 1), NO3Hg(Hg)C-COH и NO3Hg(Hg2O)C-COH по взрывоопасности, то энергоразличие между хлорноватой и азотной кислотой проявляется необычно сильно. Оба нитрата можно безопасно сжигать в значительных количествах, при этом происходит быстрая вспышка, которую может выдержать тонкостенное стекло, в то время как оба хлората разбивают сжигательную трубку на мельчайшие осколки. Если считать теплоту образования (в воде) азотной кислоты +48.8Кал и хлорноватой кислоты +28.9 Кал, то нужно полагать, что без учета теплового эффекта образования каломели из хлоратов, они выделяют энергии больше, чем нитраты, примерно на 24.9Кал, чем можно объяснить необычно различающуюся эффективность.
Хлорная кислота в разбавленном водном растворе имеет теплоту образования +39.4 Кал и, следовательно, будет расходовать при разложении больше энергии чем хлорноватая кислота. Так как она, однако, содержит больше кислорода, то она может давать более полное окисление в расчете на молекулу, чем хлорноватая кислота, и можно ожидать, что перхлорат ртутьальдегида будет взрываться крайне сильно, похоже на аналогичный хлорат. В этом легко можно убедиться, пропуская ацетилен в водный раствор перхлората ртути и высушив полученный белый порошок. Этот препарат, однако, несколько менее восприимчив к удару и трению, чем хлорат; но при соприкосновении с огнем оба разлагаются более-менее с одинаковой силой.
Если в этих случаях взрыв вызван окислением углерода кислородом хлората или перхлората, то наибольший эффект должен достигаться, когда образуется максимально возможное количество углекислоты, в то время как избыток углерода ослабит действие, так как теплота образования CO2 94.3Кал, а СО - только 26.3 Кал. В этом смысле для хлоратов и перхлоратов ртутьальдегидов количественные соотношения благоприятны, в то время как образующиеся из фенола или анилина с водным раствором хлората ртути осадки содержат слишком много углерода и при нагревании выделяют часть его в форме удивительно объемистых масс сажи. Несколько более полно и, соответственно, более живо сгорают осадки из перхлората ртути с анилином или водным фенолом, которые, однако, получены пока только в виде аморфных грязных осадков и поэтому не анализировались.

1) эти сообщения 31, 2212, 2788 [ 1898].

Больший интерес представляют два великолепно кристаллизуемых соединения пиридина с хлоратом и перхлоратом ртути, которые недавно были исследованы совместно с Hrn. O. Burger.
Чтобы получить красивые кристаллы, нужно смешивать относительно сильно разбавленные ртутные растворы (например, 40 мл чистой хлорной кислоты удельной плотности 1.12 - 160Ве0 разводят с оксидом ртути и затем разбавляют 300мл воды) со смесью из 1объема пиридина и 5объемов воды, взятой в явном избытке.
Хлорат кристаллизуется в виде бесцветных, с двойным изломом иглах с ложным(косым) гашением (schiefer Ausloschung), более или менее трудно растворим в воде, живо вспыхивает при сильном трении или нагревании, но без существенной бризантности.

0.7099 г вещества.: 0.3157 HgS - 0.1288 г вещества.: 0.1077 г CO2, 0.0273 g
H2O - 0.2388г вещества,: 0.1257г AgCl.- 0.2229 г вещества: 0.1207 г AgCl.
Hg(C1O3)2(C5H5N)2. Расч. Hg 38.18, Hg 22.81, H 1.90, Cl 13.47.
Найдено >> 38.33, > 22.80, > 2.35, > 13.02, 13.39.

Перхлорат кристаллизуется в виде крепких копий, объединенных в радиальные друзы, умеренно растворим в воде и поэтому очень быстро кристаллизуется уже из сильно разбавленных смесей компонентов. Кристаллы немного чувствительны к трению или удару, однако при соприкосновении с пламенем вспыхивают сильнее чем порох.

0.4256 г в-ва.: 0.1782 г HgS - 0.1485 г в-ва.: 0.1200 г CO2, 0.0303 г H2O. - 0.1638 г в-ва; 0.0832 г AgCl.
Hg(ClO4)2(C5H5N)2. рассч. Hg 35.87, C 21.51, H 1.80, Cl 12.70. найдено > 36.09, > 22.04, > 2.26, > 12.56.

То, что обе эти соли - только комплексы и не являются продуктом замещения пиридина, следует из того, что они немедленно разлагаются разбавленным едким натром с выделением оксида ртути; кроме того, аммиак с водными растворами немедленно дает белый осадок.
Параллельно совместно с Hrn. Arnoldi проводились опыты с нитрат-хлоратом1) и нитрат-перхлоратом ртути, а также с прекрасно кристаллизующимся нитритом ртути-калия2) Hg(NO2)5K3+H2O, сравнивая не только способность сгорания нитритов с другими кислородсодержащими солями, но и поддержание ее реакцией остатка нитрита с соответствующими органическими соединениями. В частности, интересные результаты получены при действии ацетилена на соль нитрита.

1) Эти сообщения 31, 2212, 2788 [1898]. 2) Формула по Розенгейму und Оппенгейму, Журнал 
Неорг.Химии 28, 171.

Пропускают чистый, промытый ацетатом свинца и кислым Sublimatlösung ацетилен при комнатной температуре в водный раствор нитрита калия-ртути, тотчас выпадает красно-желтый осадок, который постепенно темнеет. Состав этого препарата более или менее точно соответствует формуле C4Hg3N2O6H6, однако неизвестно, отражает ли она одно соединение. Во всяком случае, как позволяет предполагать интенсивное окрашивание, установлено действие нитрита на ацетилен или альдегид; так как при поливании 20% соляной кислотой при слабом газовыделении получается желтый раствор, более-менее сильно пахнущий смесью синильной кислоты и альдегида, из которого встряхиванием с эфиром выделяют желтую субстанцию. В какой-то степени она напоминает желтое вещество, полученное из нитрометаната натрия и хлорной ртути, которое, по Нефу1), является основной ртутной солью оксима углекислоты, и которое выглядит как продукт окисления гремучей ртути. С этой точки зрения подробное исследование реакции между ацетиленом и нитритом ртути могло бы иметь более общий интерес.
Если работать при несколько иных условиях, то возникает нитритодиртутьальдегид:
NO2Hg(Hg)C-COH. Использовалась смесь раствора нитрита ртути с избытком нитрита калия в большом количестве ледяной воды, которая содержала 1% свободной азотной кислоты. Первоначально возникающий осадок при пропускании ацетилена был отфильтрован; из фильтрата при длительном пропускании ацетилена выделялся светло-желтый порошок, который отделялся через несколько часов от постоянно охлаждаемой жидкости. После промывки с водой, спиртом, эфиром и сушкой в вакууме состав соответствовал формуле C2Hg2NO3H .

0.4642 г вещества.: 0.4430 g HgS. - 0.3427 г вещества.: 0.8285 г HgS. - 0.3230 г вещества: 0.0688 г CO2, O.0154 г H2O. - 0.1282 г вещества: 0.00345 г N. - 0.2132 г вещества.: 0.0596 г N.
Рассч. Hg 82.13, C 4.92, H 0.21, N 2.86
Найдено > 82.28, 82.65, > 5.82 >0.53, > 2.69, 2.79.

В сухом виде этот светло-желтый порошок более-менее сильно вспыхивает от трения или слабого нагревания, хотя нитритная группаа содержит слишком небольшое количество кислорода, чтобы позволить полное окисление обоих атомов углерода.
То, что это нитрит, подтверждается отношением к сульфаниловой кислоте и α-нафтиламину в присутствии уксусной и соляной кислот Через несколько минут проявляется интенсивное красное окрашивание,

1) Ann. d. Chem, 280, 268.

хотя кислород воздуха не присутствовал. Разумеется, азотистая кислота держится более-менее прочно, как можно заметить при обработке уксусной кислотой или разбавленной соляной кислотой, однако это говорит о соответствующей большой прочности, которую показывает также нитрит ртути-калия, а не противоречит предположению о нитритодиртутьальдегиде: NO2Hg(Hg)C-COH. Природа альдегида аналогична описанному ранее нитрату по отношению к соляной кислоте, едкому натру или цианистому калию.
Можно ли превратить этот нитрит в гремучую ртуть, должны выяснить дальнейшие опыты, которыми занят Hr. H. Arnoldi.

Оценка теплоты взрыва меркарбидов, полученных Гоффманом.

Оценка мощности меркарбидов по теплоте взрыва несколько затруднена высоким содержанием в продуктах взрыва легко возгоняемых ртути, ее оксида и хлорида. На это затрачивается значительная часть энергии взрыва, поэтому теплота, измеренная калориметром (оценка -Q1), будет сильно отличаться от фактически «участвующей» в бризантном действии; фактически эта «эффективная» энергия находится между величинами Q1 и Q2 (оценка снизу). Чем больше количество газообразных продуктов и чем ниже температура взрыва по сравнению с критической температурой металла тем выше доля энергии конденсации, участвующей в формировании ударной волны. (Впрочем, из-за уменьшения количества газа при конденсации доля эта невелика – для большинства оценка «добавки» к бризантному действию не превышает 15-20%(Q1-Q2)).

(оценка энтальпии образования, используемая при расчете, сделана мною исходя из соображений аддитивности, некоторые предположения сделаны исходя из описания опытов Гоффмана)
Q1 – Hg, HgO, HgCl2 – конденс.фаза
Q2 - Hg, HgCl2 – газ, HgO диссоциирован
Hg:Ткр=1470С, Ткип=357С
Pb:Ткр>3700С, Ткип=1745С

Из таблицы видно, что по «мощности» все меркарбиды уступают гремучей ртути и азиду свинца. Наиболее интересны производные ацетальдегида, особенно хлорат диртутьальдегида (он же и наиболее чувствительный).
Из статей Гоффмана более-менее ясно, что хлораты чрезмерно чувствительны, а нитраты – не обладают инициирующим действием. Вероятно, «золотой серединой» могут быть перхлораты, однако синтезированные им - избыточны по кислороду, поэтому могут представлять интерес ртутьперхлораты, полученные из других соединений, содержащие меньше ртути и лучше сбалансированные по кислороду. 
Не совсем понятно, что же все-таки образуется из ацетона (по Гоффману - соединения состава C3Hg3H5O(NO3)2 и C3Hg3H7O3). В этой связи, кстати, вспоминается сообщение Ванадала (№3448) о синтезе гремучей ртути из нитрата, 12%азотной кислоты и ацетона (за ночь выпадают кристаллы).

artem-vs@mail.ru

Назад на Пиротек - изготовление пиротехники и , бомбы и СВУ

и все. Предлагаем Вам отличный автосалон chevrolet в компании Русь Моторс. А