СУЛЬФИРОВАНИЕ (сульфонирование), введение сульфо-группы SO2OH в молекулу орг. соединения; в широком смысле сульфирование - введение группы SO2Х (X = ОН, ONа, ОА11с, OAlk, Наl, NAIk2; и т.п.). О введении группы SOзH с образованием связей О - S (О-сульфирование, сульфатирование, сульфоэтерификация).
Процесс, обратный сульфированию (удаление группы SO2Х из молекулы орг. соединения), называется десульфированием (десульфонированием). Сульфирование осуществляют прямым путем с использованием сульфирующих агентов либо косвенным путем, например введением сульфогруппы в составе сульфоалкильных фрагментов (СН2)nSO2Х. Сульфирующие агенты: H2SO4, SO3 и его комплексы с органическими соединениями (эфирами, третичными аминами и фосфинами, амидами карбоновых кислот, триалкилфосфатами и другими), олеум, SOCl2, галогенсульфоновые и сульфаминовые кислоты, диалкилсульфаты, ацилсульфаты.
Сульфирование ароматических углеводородов протекает по механизму электрофильного замещения:
C6H6 + SO3 => C6H5SO3H
Реакцию осуществляют как в паровой, так и в жидкой фазе (растворители: S02, ССl4, хладоны и т. п.). При сульфинировании серной кислотой для смещения равновесия вправо применяют избыток кислоты или связывают воду добавлением олеума, азеотропной отгонкой и т.п.
Соединения с электронодонорными заместителями более реакционноспособны и сульфируются преимущественно в орто- и пара - положения; соединения с электроноакцепторными заместителями - в мета - положение. В большинстве случаев при сульфинировании замещенных бензолов образуются смеси изомеров, соотношение которых зависит от природы заместителя, сульфирующего реагента и условий реакций (концентрации реагентов, температуры, растворителя, наличия катализаторов и т.д.). Путем подбора оптимальных условий возможно селективное сульфинирование Так сульфинирование толуола серной кислотой при 20 °С приводит к равным количествам о- и п - толуолсульфокислот, а при использовании SO3 в тех же условиях - исключительно к п - изомеру; при сульфинировании фенола на холоду преимущественно образуется о - фенолсульфокислота, тогда как при 100°С - п - фенол- сульфокислота. Как правило, подобные различия обусловлены превращением одних изомеров в другие, термодинамически более стабильные, благодаря изомеризации или обратимости сульфинирования. Например, нафталин при температурах ниже 100°С первоначально образует а - наф - талинсульфокислоту, которая во времени превращается в p - изомер в результате последовательного десульфирования - ресульфирования. Сульфинирование при 160°С приводит исключительно к р - нафталинсульфокислоте.
Для сульфинирования гетероциклических соединений (фуран, пиррол, тиофен, индол и других) используют комплексы SO3 с диоксаном или пиридином. Эти же реагенты применяют для сульфинирования алифатич. соединений содержащих сильные электроакцепторные группы; при этом образуется как правило - альфа - сульфопроизводные:
RR'CHX = SO3 => RR'C(X)SO3H
X = CHO ; COR'' ; COOH ; CN ; NO2 ; SO3H
Повышение СН-кислотности алифатич. соединений способствует тому, что последующее сульфирование протекает более однозначно, чем моносульфирование. Например, ацетальдегид и уксусная кислота с высоким выходом образуют соответствующие ди- и трисульфосоединения;
CH3CHO + 2SO3 = Диоксан => (HSO3)2CHCHO
CH3COOH + 2SO3 = [(HSO3)3CCOOH] = (-CO2) => (HSO3)3CH
Легко реагируют с SO3 и его комплексами алкены, которые образуют в зависимости от структуры и условий бета - или омега - сультоны (Сультоны) либо альфа , бета или бета , гамма - ненасыщенные сульфокислоты, а также бета - гидроксисульфокислоты, например:
RR'C=CHR'' + SO3 = RR'C(OH)CH(R'')(SO3H)
Прямое сульфинирование алканов протекает с трудом и сопровождается, как правило, окислением. Подобные реакции редко используют для препаративных целей, но находят им практическое применение для сульфинирования полимеров, например - полиэтилена, с целью их модификации. Значительно легче сульфируются углеводороды при совместном действии SO3 и O2 (сульфо-окисление), а также SO2 и Cl2 (сульфохлорирование). Обе реакции имеют радикальный характер и инициируются пероксидами, УФ или гамма - облучением:
RSO2OH <= (SO2,O2) <= RH => (SO2,Cl2) => RSOCl
Эти процессы имеют важное значение в промышленном производстве ПАВ.
Для сульфинирования органических соединений широко используют H2SO3 и ее производные. Гидросульфиты присоединяются к альдегидам и кетонам, а также в условиях радикального инициирования к алкенам и алкинам; взаимодействуют с трифенил - и три(n - толил) карбинолами ; реагируют с оксиранами, тииранами с раскрытием кольца ; диазоалканы сульфируют SO2 в присутствии воды, спиртов, тиолов и аминов , последовательное действие SO2 и галогена на реактивы Гриньяра приводит к сульфопил - галогенидам.
Сульфирование используют для получения ПАВ, и для облегчения нитрирования.
Серная кислота
Наиболее распространенная и важная в химической технике кислота. Без цвета и запаха. Одна из самых сильных кислот. Получается при сжигании серы или богатых серой руд; образующийся при этом сернистый газ окисляют в серный безводный газ, который поглощается водой с образованием серной кислоты. Окисление сернистого газа на практике производится двумя способами:
1) камерным способом в больших свинцовых камерах в присутствии воды и окислов азота и
2) контактным способом, когда окисление производится в присутствии платины как катализатора.
Чистая серная кислота (моногидрат) - бесцветная, прозрачная, сиропообразная жидкость; уд. в. 1,842, при 0" застывает, при 290" кипит, образуя пары серного газа. С водой смешивается во всех пропорциях, при этом выделяется большое количество тепла, вследствие чего во избежание разбрызгивания нужно приливать серную кислоту в воду, а не наоборот. Действует разрушающим образом на растительные и животные ткани и вещества, отнимая у них воду, вследствие чего они обугливаются. Растворяет большинство металлов, образуя сернокислые соли. На свинец действует слабо. Производятся следующие сорта серной кислоты:
1) Техническая камерная серная кислота; уд. в. 1,53-1,61, крепостью 50-55° по Бомэ, окрашена в бурый цвет и содержит разные примеси.
2) Гловерная (английская), крепостью 60° по Бомэ, уд. в. 1,71; прозрачная, обладает темным цветом.
3) Купоросное масло, крепостью 65-66° по Бомэ, уд. в. 1,82- 1,84, прозрачна, со слабым буроватым оттенком.
4) Аккумуляторная кислота бывает крепостью в 22, 25, 60° по Бомэ.
5) Дымящая (нордгаузеновская, олеум) серная кислота; уд. в. 1,85-1,87; получается растворением серного ангидрида в концентрированной серной кислоте; маслянистая светло-бурая жидкость, выделяющая на воздухе белые пары серного ангидрида.
6) Химически чистая серная кислота; не содержит никаких примесей, бесцветна.
Серная кислота имеет широкое применение почти во всех отраслях химической промышленности.
Ее можно достать в местах где меняют электролит, во всевозможных автомастерских , a иногда и в хозмаге. В чистом виде серная кислота это прозрачная маслянистая тяжелая жидкость, почти в 2 раза тяжелее воды. Если ее нельзя купить то можно произвести ее самому. Для этого надо пойти в ближайший магазин автозапчастей и купить там канистру кислотного электролита. Электролит - это смесь серной кислоты с водой, чтобы получить из него концентрированную серную кислоту надо выпарить из него воду. Дело в том , что вода начинает испаряться при 100 С а серная кислота при 320 С и если поддерживать температуру на уровне 320 - 100 С то вся вода выкипит и останется концентрированная серная кислота.
Engager 24.10.2000
Пиротек - пиротехника и изготовление взрывчатых веществ, гексоген и детонация