Нитрирование. 

Это введение нитрогруппы с помощью концентрированной азотной кислоты, обычно нитрирование проходит в присутствии концентрированной серной кислоты (как водоотнимающее средство), хотя водоотнимающим средством может быть аммиачная селитра, уксусная кислота, уксусный ангидрид, фосфорный ангидрид (P₂O₅), но их используют только иногда. Серная кислота может быть не концентрированной, но реакция пойдёт очень медленно или вообще может не пойти. Количество водоотнимающего средства, для каждой реакции, может быть разным.

Если нет концентрированной азотной кислоты, её можно осушить с помощью натрия сернокислого безводного (если есть водный, то его надо просто прокалить), натрий сернокислый самый доступный осушитель. Это делается так, осушитель опускаем в кислоту, после образования кристаллогидратов, большую часть получившейся концентрированной азотной кислоты отливаем, то что осталось, отфильтруем. Осушать надо так, в 100 г. 65% азотной кислоты, насыпать 27 г., исходя из этой пропорции, высчитайте нужное вам количество натрия сернокислого. Да и не переборщите с натрием сернокислым, а то он будет не только забирать воду но и разлагать азотную кислоту. Дело в том, что натрий сернокислый водный, после использования можно использовать еще много раз, если удалить из него воду прокаливанием. Есть ещё другие способы получения концентрированной азотной кислоты, но они очень сложные, и их дома вы не сделаете.

Нитрирование - введение питрогруппы - NO2 в молекулы органических соединений. Может проходить по электрофильному, нуклеофильному и радикальному механизмам; активные частицы в этих реакциях - соответственно катион нитрония NO2, нитрит - ион NO2 и радикал NO2. нитрирование может осуществляться по атомам С, N, О замещением атома водорода (прямое нитрирование) или других функциональных групп (заместительное нитрирование) либо в результате присоединения группы NO2; по кратной связи.

Электрофильное нитрование
Среди электрофильных нитрующих агентов доминирующее положение занимает HNOз. Безводная и концентрированная HNO3, способны к самопротонированию: HNO3 + NO3(-) = NO2(+) + NO3(-) + H3O(+). Присутствие воды снижает концентрацию NO2 и в 93- 95%-ной HNO3 спектрофотометрически он уже не обнаруживается. Для увеличения нитрующей активности HNO3 используют ее смеси с H2SO4 или олеумом, которые генерируют NO2, связывая воду:

2HNO3 + H2SO4 = NO2(+) + HSO4(-) + H3O(+)

В безводной H2SO4 при содержании HNO3 меньше 10% равновесие полностью сдвинуто вправо. Применяют также комбинации HNO3, различных оксидов азота и органических нитратов с кислотами Льюиса (АlСlз, ZnCl2, BrF3, и другими); сильным нитрующим действием обладает смесь HNO3 с уксусным ангидридом благодаря образованию ацетилнитрата и N2O5 (последний при содержании в смеси более 90% HNO3 полностью диссоциирует на NO2(+) и NO3 (+) ; перспективны также смеси HNO3 с безводным SO3 или N2O5;. Вместо HNO3 можно применять ее соли, однако в промышленности такой метод не используют из - за осложнения процесса регенерации отработанных кислот. В случае слабой взаимной растворимости нитрующего агента и субстрата, а также для уменьшения побочных процессов нитрирование проводят в органических растворителях, например нитрометане, сульфолане, уксусной кислоте; полярные растворители способствуют диссоциации [H2NO3]+ и тем самым увеличивают концентрацию NO2.

В лабораторной практике широко используют апротонные нитрующие агенты (нитраты, соли нитрония, полинитросоединения и другие). Субстратами для электрофильного нитрирование служат ароматич, и гетероциклические соединения, олефины, относительно сильные СН-кислоты, амины, спирты.

Соединения с электронодонорными заместителями более реакционноспособны и нитруются в орто- и пара - положения, а с электроноакцепторными - в мета - положение. В промышленности для нитрования ароматических соединений применяют в основном нитрующую смесь HNO3 и H2SO4 (выход нитропродуктов ~ 90-95%). Основная побочная реакция - окисление, приводящее, как правило, к деструкции ароматического кольца. В зависимости от реакционной способности субстрата условия нитрование варьируют в широких пределах - от водной HNO3 при О С (обязательно присутствие оксидов азота) до дымящей HNO3 в олеуме при повышенных температурах. При низких температурах с высокой скоростью протекает нитрование ароматических соединений солями нитрония; при этом часто лимитирующая стадия - скорость растворения соли нитрония. Используют также заместительное нитрование - замещение сульфо-, диазо- и других функциональных групп. Этим приемом пользуются, в частности, в случаях, когда невозможно прямое нитрование.

Некоторые СН-кислоты при нитровании образуют анионы соответствующих нитросоединений; напр., при действии на флуорен этилнитрата в присут. С2Н5ОК образуется К - соль 9 - нитро - флуорена, примером нитрование карбанионов может служить также превращение солей моно- и динитросоединений соответственно в геминальные ди- и тринитропроизводные при действии FNO2.

Соединения с активированной метиленовой группой можно нитровать и в кислых условиях; например при обработке диэтилмалоната HNO3 образуется нитродиэтилмалонат, нитрование в аналогичных условиях 1,3 - индандиона с последующим, щелочным гидролизом образующегося а - нитрокетона - удобный метод синтеза первичных нитроалканов. Электрофильное нитрование аминов в отличие от нитрирование по атому С - обратимый процесс.

В промышленности нитрование аминов проводят кислыми нитрующими агентами (концентрированной HNO3 или ее смесями с H2SO4, уксусной кислотой или ангидридом). Слабоосновные амины и амиды нитруются с высокими выходами. Высокоосновные амины (первичные и вторичные), протонированая форма которых не реагирует с NO2(+), превращают либо в амиды, которые нитруют и затем снимают защитную ацильную группу щелочным гидролизом, либо в М - хлорамины; в последнем случае нитрование проводят в присутствии катализаторов (HCL, ZnCL2).

Нитрование третичных аминов концентрированной HNO3 или ее смесью с уксусным ангидридом сопровождается разрывом связи С - N (такой тип нитрование называется нитролизом). Эту реакцию широко используют в промышленности ВВ, например для получения гексогена и октогена из уротропина. Жирно - ароматические амины типа АrNHR часто нитруются в ядро, что происходит в результате непосредственного нитрование по атому С или перегруппировки N - нитропроизводного; при этом группа NO2 вступает в орто - положение к аминной функции. В ряде случаев нитрование по атому N проводят через стадию образования соли. Для этого амин обрабатывают разбавленной HNO3 и на образовавшийся нитрат действуют концентрированной HNO3 или уксусным ангидридом.

В лабораторных условиях заместительное нитрование ацетамидов, сульфамидов, уретанов, имидов или их солей проводят в апротонной среде апротонными нитрующими агентами, например солями нитрония. Из первичных аминов можно синтезировать N,N динитроамины, которые, в свою очередь, являются нитрующими агентами. Спирты нитруют любыми нитрующими агентами, содержащими NO2(*) (в кислых средах реакция обратима).

Нуклеофильное нитрование
Нуклеофильное нитрование осуществляют солями HNO3. В реакцию вступают алкилгалогениды, в осовном бромиды и иодиды, а - галогенкарбоновые кислоты и их эфиры, алкилсульфаты. В качестве нитрующих агентов используют нитриты щелочных металлов в апротонных диполярных растворителях или проводят нитрование в присутствии краун - эфиров. Побочные продукты реакции - органические нитриты, что связано с двойственной реакционной , способностью NO2(-). Реакцию используют для получения алифатич. нитросоединений.

Радикальное нитрование
Радикальное нитрование характерно в основном для парафинов и олефинов. Источником NO2 служат HNO3 и оксиды азота. Нитрование парафинов проводят разбавленной HNO3 под давлением при повышенной температуре (Коновалова реакция). Наряду с нитрованием идет также процесс окисления, связанный с взаимодействием NO2, с органическим радикалом по атому кислорода. Наиболее легко протекает нитрование по третичным атомам углерода, трудно - по первичным. В промышленности нитропарафины получают жидкофазным и парофазным нитрованием смеси парафинов. Жидкофазное нитрование проводят HNO3 при нормальном или повышенном давлении и температуре выше 180°С, или оксидами азота при давлении 2 - 4.5 МПа, 150 - 220 °С, время контакта ~15 с. В этих условиях линейные углеводороды нитруются быстрее, чем их разветвленные изомеры. Парофазное нитрование (метод Хэсса) осуществляют HNO3 при давлении 0,7 - 1,0 МПа, 400-500 °С, время контакта ~1с. Побочные процессы - деструкция углеводородной цепи и окисление. Эти методы используют также для нитрование алифатич. боковых цепей жирно - ароматических соединений (реакцию проводят в присутствии катализаторов - O2, O3, галогенов и других).

Нитрование непредельных соединений HNO3 приводит к формальному замещению атома водорода у sp - гибридизованного атома углерода на группу NO2. Условия нитрования зависят от строения непредельных соединений. Обычно применяют 70 - 80%-ную HNO3 или разбавленную HNO3 в присутствии оксидов азота.

Для нитрования алкенов, циклоалкенов, диалкил- и диарилацетиленов можно использовать N2O4, последний присоединяется по двойной связи, образуя вицинальные динитросоединения, В - нитронитриты и В - нитронитраты, которые обычно легко отщепляют НNO2 или HNO3, давая непредельное нитросоединение. Реакция с ацетиленами приводит к смеси видинальных цис- и транс - нитросоединений наряду с продуктами окисления и деструкции.

По анион - радикальному механизму проходит нитрование тетранитрометаном солей мононитросоединения в гем - динитроалканы, а также синтез последних из а - галогеннитроалканов при действии нитритов в щелочной среде (реакция Тер Меера).

Реакция "нитрование" известна в органической химии с 1834 (синтез нитробензола нитрование бензола азотной кислотой, Э, Мичерлих). С середины 19 века она используется в промышленности в связи с открытием Н.Н Зининым восстановления нитробензола в анилин (Зимина реакция). нитрование - наиболее удобный метод образования связей C - N и  N - N в молекулах органических соединений, широко используется в органическом синтезе.

Азотная кислота
HNOз, одна из сильных минеральных кислот. Энергично окисляет и растворяет все металлы за исключением золота и платины. Энергично действует на органические вещества. Кожу, роговое вещество и шерсть азотная кислота окрашивает в желтый цвет. С соляной кислотой дает царскую водку, которая растворяет золото и платину. Чистая безводная азотная кислота представляет собой дымящую на воздухе бесцветную жидкость, уд. в. 1,513; обладает резким запахом, кипит (с разложением) при 83°. Растворяется во всех пропорциях с водой. Концентрированная азотная кислота в большинстве случаев бывает окрашена в желтовато-красный цвет, что происходит от присутствия окислов азота; последние для получения бесцветного продукта удаляют при продувании воздуха через кислоту, лучше при нагревании. Изготовляются следующие сорта азотной кислоты:
1) техническая, крепостью от 36 до 47° по Бомэ, уд. в. 1,39-1,51;
2) химическая чистая, обыкновенно уд. в. 1,40-1,50;
3) дымящая азотная кислота, уд. в. 1,52.
Добывают азотную кислоту действием серной кислоты на натриевую селитру. В последнее время получают также окислением аммиака или окислением атмосферного азота при помощи электрического тока. Азотная кислота имеет широкое применение для производства различных химических препаратов. Применяется для травления металлов, как протрава, и т.д.

Ее можно достать только в магазине химреактивов т.к в быту она не используется. Чистая азотная кислота представляет собой бесцветную дымящую на воздухе жидкость. Азотная кислота замерзает при -42 С и кипит при 80 С. Дымящую азотную кислоту можно получить действием концентрированной серной кислоты на натриевую селитру (нитрат натрия) при этом образуется азотная кислота и гидросульфат натрия.

NaNO3 (тв.) + H2SO4 (ж.) => HNO3 (ж.) + NaHSO4 (тв.)

Для получения азотной кислоты можно использовать следующий способ: Берутся две бутылки, в одну из них кладем 85 грамм натриевой селитры и заливаем 52 мл концентрированной серной кислоты. Для получения больших объемов азотной кислоты пропорции посчитайте сами. Потом соединяем горлышки бутылок и заматываем их изолентой или скотчем, так чтобы в бутылку не мог поступать воздух. Затем ставим эти бутылки так чтобы пустая бутылка была чуть чуть выше бутылки со смесью. Затем начинаем нагревать бутылку со смесью, через некоторое время селитра начнет растворяться и бутылка наполнится красноватым газом - это оксид азота. Когда вся селитра растворится бутылки ставятся в холодное место на несколько часов. После этого в бутылке на дне останется белая соль - это Na2SO4 ("Глауберова соль"), а вся жидкость в бутылке - это дымящаяся азотная кислота. Обычно продукт этой реакции обычно имеет желтую окраску, обусловленную присутствием в нем растворенного диоксида азота, который образуется в результате термического разложения азотной кислоты:

4HNO3 (ж.) => 4NO2 (г.) + 2H20 (г.) + O2 (г.)

Получившуюся азотную кислоту сливают в стеклянную или пластмассовую емкость. Следует заметить что концентрация получившейся азотной кислоты пропорциональна концентрации серной кислоты в начале реакции. Чистую (недымящую) азотную кислоту можно получить тем же способом только надо вместо натриевой селитры использовать аммиачную селитру (нитрат аммония):

NH4NO3 + H2SO4 => (NH4)2SO4 + HNO3

Азотистая кислота
HNO2 - Очень редкая кислота она даже не всегда имеется в продаже в крупных магазинах хим. реактивов. Азотистая кислота используется для получения нитритов. Водный раствор азотистой кислоты можно получить добавляя разбавленную соляную кислоту к холодному разбавленному раствору нитрита натрия:

HCl (водн.) + NaNO2 (водн.) => HNO2(водн.) + NaCl (водн.)

Раствор азотистой кислоты имеет голубую окраску. Получить нитрит натрия можно сильным нагреванием нитрата натрия (натриевой селитры), лучше если эта реакция происходит в присутствии какого - нибудь восстановителя, например свинца:

NaNO3 (тв.) + Pb (тв.) => NaNO2 (тв.) + PbO (тв.)

Нитрит натрия извлекают из полученной смеси растворением в воде. Азотистая кислота слабая и неустойчивая. При комнатной температуре она диспропорционирует на азотную кислоту и моноксид азота:

3HNO2 (водн.) => HNO3 (водн.) + 2NO (г.) + H2O (ж.)

Engager 1.10.2000

Фактор нитрующей активности - параметр, предложенный Холево для характеристики способности к нитрованию серно-азотных кислотных смесей. Величина ФНА соответствует концентрации серной кислоты в отработанной кислоте при условии полного использования азотной кислоты в процессе нитрования:

Ф = (S_СМ•140)/(140 - N_СМ)

где S_СМ и N_СМ — концентрации серной и азотной кислот в исходной смеси.
Для кислотных смесей, содержащих дополнительно оксиды азота и растворенные органические соединения, формула имеет вид:

Ф = (110•( S_СМ - 2,58a))/(100 – 3.34a – 0.714 N_СМ - b) где a — содержание оксидов азота в пересчете на N2O3, %, b— концентрация растворенного в кислоте нитросоединения, %. Так как в ходе нитрования при отсутствии окислительных процессов ФНА не изменяется, он является удобной характеристикой. Например , при получении нитротолуола или нитробензола, независимо от отношения HNO3 к H2SO4 оптимальный ФНА равен 70 — 72%.

Орлова Е Ю Химия и технология бризантных взрывчатых веществ

Пиротек - самодельная пиротехника и взрывчатые вещества, напалм и петарды