УДК 661.729

Вопросы безопасности при работе с органическими перекисями

Кандидат химических наук В. Л. АНТОНОВСКИЙ

  Значение перекисей как инициаторов полимеризации и химических реагентов возрастает с каждым годом. Они используются в производствах полистиролов, полиэтилена высокого давления, поливинилхлорида, пластмасс п лаков па основе полиэфирных ненасыщенных смол и др. Органическими перекисями пользуются как отбеливающим средством и в качестве реагентов в реакциях, протекающих по радикальному механизму.

Высокая реакционная способность перекисей, обусловливающая их разнообразное применение, в то же время таит в себе потенциальную опасность при обращении с ними. В настоящем обзоре рассматриваются вопросы, связанные с опасностью, возникающей при работе с перекисями, и соответственно пожаро- и взрывоопасные свойства наиболее распространенных органических перекисей. Общая химическая характеристика этого класса соединений приведена в¹'².

Почти псе органические перекиси являются веществами повышенной пожаро- и взрывоопасное™. Ряд перекисей относительно безопасных может образовывать взрывоопасные смеси. Так, перекись бензоила может взорваться при перекристаллизации из горячего хлороформа³, перекись водорода дает взрывчатые композиции со многими органическими веществами⁴. Способность к взрывному распаду, сила взрыва возрастает у перекисей с ростом содержания кислорода в них, аналогично подобной зависимости для взрывчатых веществ. Поэтому наиболее опасны низшие представители гомологических рядов каждого типа органических перекисей. Так, метил- и этилгидроперекиси⁵-⁶, диметил- и метилэтилперекиси⁷'⁸, надмуравьиная кислота⁹, перекись ацетила¹⁰, этиленозоннд¹¹ весьма взрывчаты и чувствительны к механическим воздействиям, тогда как высшие гомологи: дитрет.-бутилперекись¹², перекись лауроила, гидроперекись декалина¹-³ являются сравнительно безопасными веществами.

Пожароопасность перекисей складывается из их способности гореть, как и другие органические вещества, и способности при подогреве воспламеняться и даже взрываться в связи с самоускорением экзотермического процесса их распада. Наличие кислорода в составе молекулы перекиси интенсифицирует процесс горения.

Жидкие перекиси имеют сравнительно низкую температуру вспышки (таблица).

К легковоспламеняющимся жидкостям следует отнести из применяемых в промышленности: перекись и гидроперекись трет-бутила, трет.-бутилпер-ацетат, трет.-бутилпербензоат (18,9 С в закрытой чашке), но и остальные перекиси являются весьма горючими веществами. Жидкие перекиси горят так же, как органические жидкости, с периодическими вспышками. Перекиси, содержащие ароматические кольца, или смешанные с ароматическим пластификатором, горят дымным пламенем. Перекись метилэтилкетона вначале горит медленно, затем скорость горения прогрессивно увеличивается. Перекись ацетила (30%-ный раствор в диметилфталате) горит очень быстро с интенсивными выбросами. Сухие перекиси бензоила и циклогексанона горят со взрывом. Перекись лауроила загорается с трудом, горит медленно и не до конца.

Приведенная в таблице величина скорости горения перекисей определена¹⁴ как время горения 20 г твердой или пастообразной перекиси, помещенной в желоб длиной 50 дм, или слоя в 1 см жидкой перекиси в чашечке. При возникновении пожара вблизи места хранения перекисей для предохранения последних от воспламенения их надо обильно опрыскивать водой. Загоревшуюся перекись рекомендуется тушить с помощью углекислотных огнетушителей. Горящие надуксусную кислоту, гидроперекись трет-бутила можно тушить водой, в которой они растворяются. Большинство жидких и пастообразных перекисей водой тушить не удается, так как они всплывают. Пенные огнетушители недостаточно эффективны, поскольку перекиси, разлагаясь под слоем пены, выделяют газообразные продукты, разрушающие пену.

Воспламенение может возникнуть при смешении перекисей с горючими органическими материалами, Поэтому необходимо избегать возможного контакта перекиси с древесиной, опилками, шерстью, тканями. Применяемые в лабораторной и промышленной практике перекиси, как правило, стабильны при комнатной температуре, однако попадание загрязнений может привести к ускорению распада перекисей. Соли марганца, железа, кобальта, меди и других металлов переменной валентности существенно ускоряют распад перекисей кетонов и гидроперекисей; на этом свойстве основано применение этих перекисей в качестве инициаторов при комнатной температуре. Амины, .меркаптаны ускоряют распад диацильных перекисей, перекисей кетонов и др. Использование ускорителей основано на смешении их с уже разбавленными растворами перекисей. Прямое попадание этих веществ в перекиси может вызвать бурный распад с само-разогревом и в ряде случаев с воспламенением. Поэтому содержать ускорители нужно изолирован-но от органических перекисей, а также исключить возможность попадания в перекись металлов в результате коррозии.

При контакте с сильными кислотами происходит распад многих перекисных соединений. Например, известны случаи сильных взрывов в результате кислотного разложения гидроперекиси кумола. I Учитывая такое активное влияние различных примесей, загрязненные перекиси необходимо изъять из употребления и уничтожить.

Взрывоопасность перекисей возникает в связи с возможностью их бурного разложения в ограниченном объеме в результате нагрева, механических воздействий. Многие чистые органические перекиси (сухие перекиси бензоила, циклогексана, 2,2-бис-(трет-бутил-перокси)-бутан, перекиси ацетона, перекись ацетила и др.) чувствительны к механическим воздействиям. Различные исследователи при-меняют существенно отличающиеся методы определения чувствительности к механическим воздействиям, поэтому, как правило, трудно проводить количественное сравнение данных, полученных в разных работах.

Чувствительность к удару некоторых перекисных соединений близка к чувствительности инициирующих веществ. Так, трициклоацетонперекись¹⁵ характеризуется следующими данными по чувствительности к удару копра весом 500 г:

Димерная перекись ацетона¹⁸' ¹⁹ при ударе груза 2 кг взрывается при минимальной высоте падения (см):

Порошок перекиси.....        16

Мелкокристаллическая перекись         12

Гремучая ртуть ........         3

Тринитротолуол .......      180

Диацетальдегидперекись¹⁶ взрывается при падении пробирки с высоты 2 м. Сухая перекись бензоила при ударе груза весом 5 кг¹⁷ с высоты 10 см разлагается со слабым взрывом: в этих же условиях наблюдался взрыв черного пороха при высоте сбрасывания 45 см и взрыв пикриновой кислоты — при высоте 20 см.

Применяемые в промышленности перекиси, если они в свободном состоянии чувствительны к удару и трению, готовятся в форме растворов или паст, которые практически не разлагаются при механических воздействиях. Однако с перекисями и в такой форме необходимо обращаться осторожно, так как при охлаждении, стоянии и попадании друго го вещества из. этих смесей, могут выпасть кри^; сталлы чистого вещества.

Свойства технических органических перекисей¹⁴' ³⁴> ³⁰

Примечание. Категория перекисей по их опасности, предложенные фирмой «Novadel» (Англия)ЗЗ: А—порошок—взрывается в сухом состоянии от трения, удара, при воспламенении, но при нормальном хранении, перевозке во влажном состоянии является относительно безопасным; В—порошок—транспортируется в сухом состоянии, горючий, при воспламенении горящий интенсивно, но не взрывчатый; С—порошок разбавленный инертным наполнителем и относительно безопасный D—паста с пластификатором, легко воспламеняется; Е—жидкость в раствора пластификатора, воспламеняемая, от вспышки выше 43 °С; F—горючая жидкость, т. вспышки выше 10 °С

В таблице приведены характеристики чувствительности к удару, полученные для твердых перекисей на стандартном копре Бюро взрывчатых веществ США, и для жидких перекисей на специально приспособленном копре. Испытания проведены в одних и тех же условиях, и поэтому данные могут быть сопоставлены. Все испытанные жидкие перекиси, пасты и растворы твердых перекисей не чувствительны к удару. Широко применяемая гидроперекись кумола при испытании на копре Кастра также нечувствительна к удару²⁰. Твердая паста перекиси циклогексанона, содержащая ди-бутилфталат и 85% перекиси, достаточно высокочувствительна. Обычно применяемая в промышленности 50%-ная паста перекиси циклогексана во фталатном наполнителе мало чувствительна к удару, однако если произойдет расслоение, то возникнет повышенная опасность взрывного разложения, так как и при 15%-ном содержании наполнителя перекись циклогексанона сохраняет чувствительность к механическим воздействиям. Указанная опасность расслоения делает более предпочтительным использование растворов перекисей кето-нов, а не их пласт.

Увлажнение перекиси бензоила приводит при 10%-ном и выше содержании влаги к полной потере чувствительности к удару²¹.

Анализируя различные методы определения взрывчатости, необходимо указать, что наиболее объективную характеристику взрывоопасности

продукта дает определение работоспособности взрыва при подрыве его с детонатором. Предложено⁴ определять силу взрыва смесей перекиси водорода с органическими веществами по характеру разрушения или деформации свинцовой трубки, в которой подрывались детонатор и исследуемое вещество.

В качестве эталонов фугасного действия при взрыве были взяты пикриновая кислота (I класс), нитрат аммония (II класс), перекись бензоила (III класс) и вода (IV класс). Все испытанные перекиси¹⁴ (таблица) относятся к III и IV классу. Гидроперекись кумола, испытанная в бомбе Трауцля, оказалась не способной к детонации²⁰, т. е. относится к IV классу.

Взрывная сила перекисей много ниже, чем у истинных взрывчатых веществ. Так, если бризантное действие пороха принять за 100%, то действие перекиси бензоила равно 35,7%²². Подрыв 100 г перекиси с детонаторами в штреках показал²¹, что взрывная сила сухой перекиси бензоила—10% условных, перекиси бензоила, содержащей 30% воды,— 1%, сухой перекиси циклогексанона—11%, (в тех же условиях взрывная сила аммонала была 80—84%. черного пороха — 30—35%).

Автоускоряющийся распад перекисей под действием тепла может привести к взрыву. Склонность к взрывному разложению при нагреве не связана однозначно с прочностью О—О связи и в первую очередь определяется высоким содержанием кислорода в молекуле. Tpeт.-бутилгидроперекись взрывается при выливании в кипящую воду и перегонке под атмосферным давлением²³, трет-бутилпер-бензоат взрывается при нагревании в атмосфере азота²⁴ до 100 °С, отмечены взрывы при нагревании его в процессе вакуумной перегонки²⁵.

2,2-бис-(трет.-бутилперокси)-бутан взрывается при 127°С, а перекись ацетила (30%-ный раствор в диметилфталате) — при 90 °С²⁴. Взрыв происходит при нагревании перекиси бензоила до 100 °C¹⁴, 110°С²⁴.

Необходимо отличать температуру, при которо начинается заметное разложение перекиси, от тем-пературы, вызывающей взрывной распад. Так, пе-рекись лауроила распадается с заметной скоростью уже при 45 °С, однако только при 80 °С наблюдает-ся быстрое ее разложение с сильным газовыделе-нием, взрывной распад при нагреве не наблюдает-ся (нагревание больших количеств перекиси лауро ила при 80 °С может все же привести к взрыву).

В связи с описанием получения и использования органических перекисей в литературе даются указания на возможную опасность. Так, отмечают способность к детонации первичных гидроперекисей²⁶, диацетилендигидроперекисей²⁷, продуктов присоединения трет.-бутилгидроперекиси к альдегидам и ке-тонам²⁸.

Описан случай взрыва в светлой склянке перекиси бензоила, свежеперекристаллпзованной из смеси хлороформ — метанол, под действием вспышек света от сожжения вещества на расположенной в 1 м газовой горелке²⁹.

Термическое разложение перекиси при определенных температурах происходит с самоускорением, и выделяющиеся при этом газообразные продукты б случае распада в замкнутом объеме могут создать высокое давление и привести к большим разрушениям, даже если это разложение не являлось взрывом. Поэтому тара для перекисей должна быть по возможности облегченной, а емкости с перекисями снабжены устройствами для отвода газов при бурном разложении.

Хранение. Большинство перекисей даже при комнатной температуре очень медленно разлагается с выделением газообразных продуктов, поэтому тара должна иметь отверстия для выхода газов. Для лучшей сохранности нестабильные перекиси следует хранить при пониженной температуре.

Так, 2,4-дихлорбензоилперекись, трет.-бутилпер-оксиизобутират и перекись метилэтилкетона рекомендуется хранить при 10°С, перекись ацетила-при 5°С. Большинство технических перекисей можно хранить при 20—25°С. Во избежание затвердевания жидкости, что может повысить чувствительность к механическим воздействиям, нельзя хранить жидкие перекиси при температуре ниже точки плавления перекиси или растворителя. Т. пл. трет.-бутил-пербензоата 8°С, поэтому хранить его надо при температуре не ниже 10—12 °С.

При охлаждении кристаллы перекисей кетонов, перекись ацетила и другие могут выпасть из растворов, в которых они применяются, что приведет к возможности взрыва вследствие того, что эти перекиси в свободном состоянии весьма высокочувствительны, поэтому их нежелательно охлаждать ниже рекомендуемой температуры храпения.

Ввиду возможной коррозии и попадания ионов металлов тары в перекись необходимо при упаковке учитывать в каждом конкретном случае коррозийное действие перекиси. Лучше всего хранить перекиси в стеклянной или полиэтиленовой таре. Во избежание загрязнения перекиси ее следует сохранять в исходной фабричной упаковке. Твердые перекиси, особенно высокочувствительные к механическим воздействиям, надо сохранять в контейнерах — коробках, покрытых изнутри, например, полиэтиленом. Нельзя применять навинчивающиеся крышки во избежание опасности взрыва при открывании. Описан³⁹ случай взрыва при отвинчивании пластмассовой пробки со стеклянной бутылки, содержащей сухую перекись бензоила. Взрыв произошел, по мнению автора, от попадания перекиси и органической пыли из атмосферы на резьбу бутыли.

В хранилищах перекисных соединений должны отсутствовать другие горючие вещества, нагревательные приборы и открытый огонь. Учитывая чувствительность многих перекисей к действию света, перекиси надо хранить в темноте или в крайнем случае на рассеянном свету.

Хранилища перекисей сооружаются из негорючих материалов с легкосбрасывающейся крышкой и располагаются в стороне от других строений. С наружной стороны складов должны быть сухие огнетушители и пожарные краны. В помещениях располагаются дренчерные и спринклерные устройства. Перевозка промышленных партий перекисей осуществляется автотранспортом или малой скоростью в отдельных вагонах. В США большой скоростью перевозка запрещена. Нельзя перевозить перекиси в самолете ввиду возможного газовыделения. Несмотря на малую чувствительность технических перекисей к удару следует при перевозке избегать сотрясений.

Уничтожение. Разлитую жидкую перекись поглощают кизельгуром или песком (тряпки не применять!). Ввиду бурного характера горения перекись бензоила можно сжигать только в относительно небольших количествам, принимая повышенные ме-1ы предосторожности, причем лучше произвести разложение перекиси бензоила щелочью и образующийся раствор бензоата натрия слить. Для разложения перекиси бензоила применяют четырехкратный избыток 10%-ной щелочи.

Перекись метилэтилкетона разлагают, добавляя ее при перемешивании к десятикратному количеству 20%-ного раствора NaOH. Через 24 ч перекись разлагается полностью⁴⁰. Небольшие количества трет.-бутилгидроперекиси удаляют растворением не менее чем в десятикратном избытке воды.

Большие количества твердых или пастообразных перекисей уничтожают сожжением на безопасном расстоянии, поджигая их запальным шнуром.

Наряду с опасностью в качестве самостоятельных продуктов перекисные соединения, накапливающиеся при самопроизвольном окислении органических веществ (растворителей, мономеров и др.), могут служить причиной несчастных случаев. Описан⁴¹ ряд взрывов при испарении растворителей. Для предотвращения накопления перекисей в органических растворителях и результате авто-окисления рекомендуют добавлять ингибиторы: амины, фенолы.

Было испытано предохраняющее действие небольших добавок ртути, меди, амальгам меди, натрия и цинка⁴². При длительном хранении серного эфира наилучшие результаты (почти полное отсутствие перекисей через 80 недель) были получены в случае добавок амальгамы натрия. Не образовывались перекиси и при хранении эфира в темно-желтых бутылях или в полной темноте. Примесь перекисей в растворителе можно удалять добавкой трифенилфосфина, раствором FeSO₄ в 50%-ной серной кислоте, обработкой раствора перекиси сульфатом натрия SnCl₂, сильной щелочью, окисью свинца и другими методами¹⁴'⁴³. При очистке растворителей от перекисей перегонкой во избежание взрыва добавляют высококипящее масло для разбавления кубового остатка.

Анионный обмен на сильно основных смолах⁴⁴ или восстановление на смоле в сульфитной форме приводят к удалению гидроперекисей. Хорошо удаляются примеси перекиси при пропускании через колонку с окисью алюминия⁴⁵.

Токсичность. Химическая агрессивность органических примесей приводит к определенной опасности их для здоровья, хотя перекиси и не являются сильными ядами⁴⁰ '^{46 48}. Жидкие перекиси более опасны, чем твердые и пасты. Особое внимание при работе с перекисями надо уделять защите глаз. Перекись, топавшую па кожу или глаза, смывают воюй и еще лучше 5%-ным раствором аскорбата натрия или 2%-ным раствором бикарбоната натрия и затем 'водой⁴⁰.

Раствор аскорбата натрия принимают и внутрь при попадании перекиси в желудок. (Раствор аскорбата натрия при стоянии портится и должен готовиться заново каждый месяц.) Данные по токсичности перекисей приводятся в ряде работ.

ЛИТЕРА ТУРА

1.   Е. Н a w k i n s. Organic peroxides, N. Y., 1961.

2.   В. К а р и о ж и ц к и й, Органические перекиси, ИЛ, М., 1961.

3.  Organic Syntheses, Coll., v. I, N. Y., 1932, p. 422.

4.   E. S с h я п 1 e y. F. P. G г е с и s p a n, Ind. Eng. Cliem., 39, 1536 (1947).

5.  A. R i e с h e, F. H i t z, Chem. Ber., 62, 2458 (1929).

6.  А. В а е у e r, V. V i 1 1 i g e r, ibid., 34, 738 (1901).

7.  A. R i e с h e, W. В г u m s h a g e n, ibid., 61, 951 (1928).

8.  A. Rieche, ibid., 62, 218 (1929).

9.   L. D'Ans, A. Kneip, ibid., 48, 1137 (1915).

10.   L. P. Kuhn, Chem. Eng. News, 26, 3197 (1948).

11.  C. Harries, А. К 6 t s с h a 1, Chem. Ber., 42, 3305 (1909)

12.   N. A. M i 1 a s, D. S u r g e n о r, J. Am. Chem. Soc, 68, 205 (1946).

13.   R. Criegee, Chem. Ber., 77, 22 (1944).

14.   D. С No lie г, D. S. В о It о n. Anal. Chem., 35, 887 (1963).

15.   L. Metz, Z. Schiess., 23, 306 (1928).

Назад на www.pirotek.info - всё о пиротехнике и взрывчатые вещества, взрывы и салюты