БАЛЛИСТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ, ОСНОВАННЫХ НА СМЕСЯХ ПЕРХЛОРАТА АММОНИЯ И НИТРАТА АММОНИЯ

L.T. DeLuka, L. Galfetti, F. Severini, M. Galeotti, P. Taiariol
Миланский политехнический институт, г. Милан, Италия
R.De Amicis
Avio-Compensorio BPD, г. Рим, Италия
В.А. Бабук
Балтийский технический университет, г. Санкт-Петербург, Россия
В.Н. Кондриков
Менделеевский университет химической технологии, г. Москва, Россия
А.Б. Ворожцов,
Томский государственный университет, г. Томск, Россия
Г.Ф. Клякин
Южно-российский технический университет, г. Новочеркасск, Россия

Главная цель данной работы заключается в разработке дешевых и экологически безопасных ТРТ на основе нитрата аммония (НА) для двигателей космических систем. В рамках инновационной международной программы выполнены лабораторные эксперименты на большом количестве составов СТТ, содержащих металлический компонент и систему двойного окислителя, состоящую из фазостабилизированного НА и перхлората аммония (ПХА). При этом предполагается существенно снизить стоимость  разработки одноразовых ракетоносителей для запуска космических объектов как первых ступеней тяжелых, так и основных ступеней небольших/средних ракетоносителей. Однако поскольку НА в качестве компонента ТРТ имеет довольно скромные энергетические возможности, то ожидается и снижение важных параметров РДТТ – удельного импульса и плотности. Таким образом, конечным результатом этой совместной исследовательской программы должен быть согласованный анализ ряда рецептур СТТ на основе ПХА – НА, которые обеспечивали бы наилучший компромисс между характеристиками РДТТ и его стоимостью.

Нами исследовано несколько категорий составов на основе НА: 1 – чистый НА как твердое монотопливо или в смеси с небольшими добавками, ускоряющими химические реакции разложения и снижающими предельное давление дефлаграции (ПДД); 2 – металлизированные СТТ на основе НА; 3 – СТТ на основе смесей НА+ПХА (двойной окислитель); 4 – металлизированные СТТ на основе ПХА+ФСНА (фазостабилизированный НА); 5 – металлизированные СТТ на основе ПХА+ФСНА и катализаторов скорости горения. Результаты исследований составов по пунктам 1 – 3, включая общие характеристики составов монотоплива на основе НА и их основные химические реакции при горении [1, 2, 3], представлены в докладе [4] и в данной работе только обобщаются.

Монотопливные рецептуры

Эта часть исследования была проведена в тесном сотрудничестве с Менделеевским университетом химической технологии и полностью описана в литературе.

Нитрат аммония – неорганический   твердый окислитель ракетного топлива, используемый  уже в течение десятилетий [5], последние годы привлекает особое внимание исследователей. Однако НА, имеющийся на рынке, имеет существенные недостатки:

гигроскопичен и не очень энергетичен;

переходит из одной кристаллической структуры в другую при температурах -16,9 °C, +32,3 °C, +84,2 °C, +125,2 °C и при термоциклировании даже при температуре, близкой к температуре  окружающей среде, претерпевает объемные изменения;

плавится с некоторым разложением при 169,6 °C;

плохо горит без помощи катализатора, имеет высокое значение ПДД;

имеет довольно низкую скорость горения (ввиду низкой кинетики оксидов азота по сравнению с оксидами хлора), большую чувствительность к начальной температуре горения и давлению, но слабо зависит от размера частиц.

Баллистические характеристики могут быть отрегулированы за счет других компонентов и использования катализатора горения, но пределы изменения скорости горения остаются ограниченными [6 – 8], а практические последствия кристаллических переходов неприемлемыми.

Ввиду указанных неблагоприятных факторов и низкой температуры пламени (1247 K при  70 aтм)  НA используется, главным образом, в газовых генераторах и других вспомогательных источниках энергии. Основные причины возвращения интереса к этому окислителю заключаются в его полной газификации, чистых и бездымных продуктах сгорания, возможности стабилизации фазы [10], дешевизне по сравнению с другими бесхлорными окислителями, а также в том, что это довольно безопасный энергетический материал.

Среди первых  исследователей, интенсивно изучавших горение чистого НА и составов на его основе, были авторы работ [11] и [12]. Их главная задача - выяснение механизмов горения и определение влияния катализаторов. Эксперименты по горению НА, проведенные при комнатной температуре и постоянном давлении [11], показали, что чистый НА не горит в стеклянных трубках большого диаметра, вплоть до 30 мм, даже при давлении, равном 1000 атм. Были получены также зависимости скорости горения смесей НА/катализа-торы в интервале давлений от 1 до 1000 атм. Присутствие в смеси с НА катализаторов увеличивает скорость горения НА и уменьшает величину ПДД. Наиболее эффективным горючим для составов с НА является активированный уголь.

Горение HA часто нестабильно: значение ПДД и другие параметры стабильности обычно значительно выше соответствующих параметров двухосновных и смесевых ТРТ. Такой характер горения объясняется появлением на горящих частицах НА жидкого слоя, состоящего из смеси расплавленного НА, воды, азотной кислоты, аммиака, оксидов азота и других менее значимых компонентов. Реакции в этом слое идут медленно при малом количестве выделяющегося тепла и относительно низкой характеристической температуре. Реакции во вторичном пламени отделены от границы жидкость/твердое вещество слоем довольно инертной жидкости и не участвуют активно в формировании процесса горения. В присутствии соответствующих добавок, чаще всего сажи, стабильность горения составов на основе HA значительно улучшается, величина ПДД уменьшается до атмосферного, а другие параметры стабильности принимают значения, близкие к аналогичным парамет-рам ТРТ.

Meтaллизированные рецептуры СТТ на основе нитрата аммония

До настоящего времени низкая эффективность горения металлических горючих компонентов создает непреодолимое препятствие к практическому использованию СТТ на основе НА. Результаты экспериментальных исследований составов с НА показывают, что для регулирования зависимости скорости горения от давления используются катализаторы [10, 13, 14], а для увеличения скорости горения в состав топлива вводятся энергетическое связующее [6, 15, 16] и металлическое горючее [17]. В целом процессы горения металлизированных топлив на основе НА еще не понятны в достаточной мере, чтобы можно было предложить полезные рекомендации для практического применения. Для решения названной выше проблемы политехнический институт г. Милана (Италия) начал совместные работы с Балтийским государственным техническим университетом (БГТУ, Россия) [18, 19].

Результаты измерений скорости горения, выполненные в БГТУ, показывают, что введение алюминия в рецептуру топлива приводит к увеличению его скорости горения, особенно при использовании ультрадисперсного алюминия. Сложный характер воздействия на скорость горения оказывает отношение крупной и мелкой фракции окислителя: минимальная скорость установлена при отношении, равном единице.

При горении ТРТ, как показал визуальный анализ, на поверхности горения образуется характерный слой с довольно определенной структурой, состоящей из углеродного каркаса, поры которого заполнены смесью «жидкий Al–AL₂O₃». Этот слой, названный каркасным (KC), играет решающую роль в управлении свойствами фронта горения и покрывает практически всю поверхность горения ТРТ. Толщина КС примерно 400 ¸500 мкм при давлении 6 МПа. Для топлив на основе НА, у которых температура воспламенения металлического порошка в поверхностном слое меньше, чем температура разложения углеродных элементов, воспламенение и горение металла происходит внутри углеродного каркаса.

Агломераты состоят из металла и его оксидов, причем оксиды занимают значительную их часть. Агломераты могут содержать газовые пузыри, а форма собранных агломератов близка к сферической. В составах с микрометрическим алюминием агломераты имеют вид темных частиц с размером около 1000 мкм с выступающими неровностями сферической формы; с увеличением содержания крупной фракции размер агломератов уменьшается. Структура этих агломератов является промежуточной между двумя ранее описанными конфигурациями [20]: более крупными «матричными» агломератами (мелкие и крупные частицы оксида объединены между собой каплями металла) и более мелкими «с нашлепкой оксида» (частица оксида находится на большой металлической капле). Таким образом, наблюдаемая структура поверхностного слоя представляет собой частицы оксида, вмещающие одну большую каплю металла, поверхность которой достигает границы агломерата; в этом слое можно также найти более мелкие частицы металла, капсулированные оксидом.

Для составов с нанометрическим алюминием агломераты представляют собой частицы белого цвета почти правильной сферической формы и состоят из оксидной оболочки, в которую внедрена сравнительно небольшая частица металла. Такие агломераты называются «полыми». Поэтому топлива на основе НА с наноалюминием  как дешевые, экологически чистые могут использоваться в  космических системах, поскольку в ракетных двигателях на таком топливе следует ожидать уменьшение/отсутствие образования шлаков в камере двигателя и уменьшение потерь удельного импульса.

Эксперименты, выполненные в SP Lab, обобщены в таблице 1 (список испытанных металлизированных рецептур ТРТ на основе НА), на рисунке 1 (устойчивые скорости горения при давлениях до 70 бар), на рисунках 2 – 4 (микрофотографии твердых остатков горения).

Таблица 1-  Испытанные рецептуры на основе НА с добавлением Al

Все массовые фракции НА имеют бимодальное распределение  (70 % крупной фракции и 30 % мелкой). Размеры частиц крупной фракции 250 ¸ 400 мкм, а мелкой 45 ¸ 70 мкм. Все массовые фракции Al мономодальны. В этой первой серии рецептур ТРТ полибутадиен с концевыми гидроксильными группами (НТРВ) использовался в качестве контрольного связующего. Были испытаны различные виды алюминиевого горючего (шарики, чешуйки) с различным размером частиц (микрометрические и нанометрические): микрометрические чешуйки со средним характеристическим размером 50 мкм; микрометрические шарики со средним диаметром 30 мкм; нанометрические частицы со средним размером 0,17 мкм. Для улучшения баллистических характеристик (уменьшение ПДД, увеличение скорости горения) были также испытаны химические добавки. Производство, подготовка и сжигание образцов осуществлялось в атмосфере азота.

                   Рисунок 1 – Зависимость устойчивой  скорости горения рецептур ТРТ, содержащих бимодальный НА, от давления:  – AN-5, · – AN-7,      – AN-6,  – AN-4,  – AN-2,  – AN-1

На рисунке 1 представлены значения устойчивой скорости горения нескольких рецептур ТРТ, содержащих бимодальный HA (70 % крупной фракции и 30 % мелкой); для сравнения приведены результаты испытания ТРТ НА-7 (системы с двойным окислителем  НА + ПХА). Из рисунка 1 видно, что все составы на основе НА имеют меньшую скорость горения и больший ПДД, но также и меньшее значение экспоненты в зависимости скорости горения от давления, чем состав, основанный на двойном окислителе  (НА + ПХА). Среди составов на основе НА два состава с добавками (НА-5 с 3 % Mg и НА-6 с 3 % AD) имеют наиболее близкие баллистические характеристики. Большее содержание металлического порошка в рецептуре увеличивает скорость горения (сравните НА-4 с НА-1, хотя эти рецептуры очень мало отличаются), при этом у состава со сферическим алюминием (НА-2) скорость горения наименьшая. Результаты, полученные на составах с разными связующими (полиэтиленгликоль и полипропиленгликоль), сохраняют общую тенденцию в отношении влияния металлического компонента. При изготовлении состава НА-1a, содержащего более мелкий порошок НА (70 % крупной фракции в диапазоне 70¸250 мкм и 30 % мелкой фракции в диапазоне 0¸45 мкм), возникли технологические проблемы. Топливо НА-3, содержащее наноалюминий, показало особенный характер горения (большой твердый остаток Al₂O₃, напоминающий по форме исходный образец, во всем исследуемом диапазоне давлений 1 ¸70 бар).

Анализ конденсированных остатков горения подтвердил физическую модель, предложенную БГТУ. На рисунке 2, а показана структура каркасного слоя состава НА-1, а рисунок 2, б подтверждает наличие расплавленного слоя, сопровождающего дефлаграцию НА состава НА-2. Другие детали горения составов на основе НА показаны на рисунке 3, а (состав НА-2) и рисунке 3, б (состав НА-3). Твердые остатки продуктов сгорания также подтверждают физическую картину, предложенную БГТУ: собранные агломераты представляют собой необычно крупные частицы (до 1000 мкм),  часто полой конфигурации, как показано на микроразрезанных собранных частицах (состав НА-1) (рисунок 4). Аналогичная морфология наблюдается для состава НА-2, но не для НА-3.  Обнаружено несколько газообразных пор, иногда очень маленьких, иногда распространяющихся по всей частице. В частицах накоплено большое количество оксида алюминия и довольно малое количество алюминия. Обнаружены агломераты различных форм и структур с каплями алюминия, диспергированными в оксидной матрице («матричные» агломераты).

Системы двойного окислителя  НА + ПХА

Удельный импульс и плотность HA меньше по сравнению с широко используемым ПХА, поэтому он не совсем пригоден для ракетных двигателей космических ракетоносителей. Однако предложенная система двойного окислителя позволяет найти компромисс между двумя этими компонентами. Таким образом, долгосрочные цели данной работы состоят в улучшении общего понимания свойств горения ТРТ, основанного на системе двойного окислителя  НА + ПХА и включающего в себя металлический компонент, а также в нахождении наиболее пригодных рецептур ТРТ, дешевых и экологически безопасных, для исследования космоса. В качестве эталона на данном этапе исследований взяты характеристики твердотопливных ускорителей системы Ariane-5.

В целом увеличение содержания твердой фракции повышает плотность ТРТ (НА-4, НА-5, НА-6);  кроме того, также повышает плотность ТРТ использование окислителя (НА-P) или металлического горючего (НА-3) с большим содержанием мелкой фракции. Более низкие результаты получены на составах с микрометрическим Al (НА-1 и НА-2) ввиду плохих механических свойств соответствующих мешек. Напротив, значительно лучший результат был получен с системой двойного окислителя НА + ПХА – плотность 1,66 г/см³ . Плотность топлива, используемого в ускорителях Ariane-5, равна 1,76 г/см³ , т.е. больше плотности состава с двойным окислителем на 5,5 %.

Замена части ПXA на HA означает и некоторую потерю удельного импульса по сравнению с Ariane-5,  НА + ПХА  на 2 % (чистый НА  на 5 %). Таким же образом уменьшается и номинальная температура пламени: на 24 %  для чистого НА и на 12 %  для НА + ПХА. Но при замене части ПXA на НА значительно уменьшается  загрязнение окружающей среды, так как на 58 % уменьшается образование НСl.

Обширные испытания системы с двойным окислителем (HA + ПXA) показывают, что два окислителя удачно сочетаются в рецептуре ТРТ, проявляя лучшие свои качества: ПХА обеспечивает высокую скорость горения и низкое значение ПДД, а НА снижает стоимость топлива и загрязнение окружающей среды. Плохие характеристики остатков горения ТРТ с НА в значительной степени нивелируются присутствием ПХА в рецептуре топлива. Для смесевых ТРТ с НА, основанных как на чистом НА [21], так и на системе двойного окислителя НА + ПХА [22], была успешно применена классическая теория гранулированного диффузионного пламени [23] с соответствующими изменениями [24]. Эта теория первоначально была разработана Summerfield^¢ом для СТТ на основе ПXA и может использоваться для оптимизации состава топлива. Таким образом, система двойного окислителя НА + ПХА имеет такие же характеристики, как одиночный окислитель. Немного уменьшается номинальный удельный импульс и плотность, но значительно уменьшается и загрязнение окружающей среды HCl. Эта общая тенденция сохраняется при использовании в качестве связующих топлива полиэтилен- и полипропиленгликоля.

Фазостабилизированный нитрат аммония

Хотя смешение с ПХА резко улучшает довольно ограниченные баллистические свойства НА,  сам этот окислитель, как таковой, не может использоваться в качестве компонента  ТРТ из-за своих физико-химических характеристик. В частности, несколько фазовых переходов при температуре окружающей среды и значительная гигроскопичность делают кристаллический порошок НА непригодным для использования в ТРТ. Это хорошо известная проблема привлекает внимание химиков уже длительное время. Существует несколько вариантов ее решения, включая использование специфических добавок, способных стабилизировать фазовые переходы НА в температурном диапазоне эксплуатации РДТТ и одновременно ограничивающих гигроскопичность НА [26]. Эта часть исследования была проведена в сотрудничестве с Южно-Российским государственным техническим университетом, в результате чего получено несколько вариантов фазостабилизированного нитрата аммония (ФСНА). Результаты их испытаний будут опубликованы в ближайшем будущем.

Выводы

Горение НА характеризуется низким уровнем стабильности: значение ПДД и критический диаметр в целом много больше, чем соответствующие параметры для двухосновных и смесевых топлив, вследствие появления на сгораемых частицах НА жидкого слоя, который состоит из смеси расплавленного НА, воды, азотной кислоты и других менее значительных компонентов. Реакции в этом слое идут довольно медленно и соответственно выделяют небольшое количество тепла при относительно низкой характеристической температуре.

При возможном использовании НА в  современных ракетных системах необходимо увеличить его энергетическую эффективность. Система двойного окислителя НА + ПХА может быть удобным решением для некоторых РДТТ, востребованных в краткосрочной перспективе, но для более широкого практического применения НА требуется доработка выбранной рецептуры на основе ФСНА + ПХА.

Выражаем большую благодарность ASI за финансовое содействие работам по контракту  I/R/247/02. Значительная помощь была оказано д-м M. Galeotta при проведении совместных экспериментальных исследований в Италии и России. Мы ценим постоянную поддержку со стороны Avio-Comprensorio BPD.

Литература:

1. Kondrikov B.N., Annikov V.E.,  DeLuca L.T. Combustion of Ammonium Nitrate-Based Compositions: I. Mixtures of Ammonium Nitrate with Catalysts and High Explosives: Proceedings of the 29^th International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, 30 June - 3 July, 1998, Germany. - P. 163.

2. Kondrikov B.N., Annikov V.E., Egorshev V.Yu. et al.Combustion of Ammonium Nitrate-Based Compositions: II. Metal-Containing and Water-Impregnated Compounds// Journal of Propulsion and Power.- 1999. - V. 15. - №. 6. - P. 763-771.

3. Kondrikov B.N., Peila S., Tadi, V., DeLuca, L.T. AN/Mg/AD Ignition by CC>2 Laser Radiation: in 5-ISICP: Combustion of Energetic Materials, K.K. Kuo and L.T. DeLuca, editors, Begell House, New York, USA, 2002. - P. 263 -273.

4. DeLuca  L.T., Galfetti L., Severini F. et al. Low-Cost and Green Solid Propellants for Space Propulsion: International Conference on «Green Solid Propellants for Space Propulsion» organized by the European Space Agency (ESA), Sardinia, Italy, 7-8 Jun 04.

5. Taylor J., Sillito G. The Use of Ammonium Nitrate as a Solid Fuel to Provide Gas for Propulsive Purposes: 3rd Symposium (International) on Combustion, 1949. - P. 572 - 579.

6. Kubota N., Katoh K.,  Nakashita G. Combustion Mechanism of GAP/AN Propellants: 22^nd International ICT Conference, Karlsruhe, Germany, 1991.- P. 42.

7.  Klager К.,  Zimmerman G.A., Steady Burning Rate and Affecting Factors: Experimental Results// AIAA Progress in Astronautics and Aeronautics.- 1992. -V.143. - Chapter 3. -P.59-109.

8. Beckstead M.W. A Model for Ammonium Nitrate Composite Propellant Combustion: In 26th JANNAF Combustion Meeting, Pasadena, CA, USA CPIA. - 1989. -V. 4. -№.529. - P. 213-230.

9. Kubota N. Survey of Rocket Propellants and Their Combustion Characteristics// AIAA Progress in Aeronautics and Astronautics.- 1984. -V. 90. - Chapter 1. - P. 21.

10. Korting P.A. et al.Combustion Characteristics of Low Flame Temperature, Chlorine-free Composite Solid Propellants// Journal of Propulsion and Power. -1990.-V. 6. - № 3.- P. 250-255.

11. Andreev K.K.,  Glaskova, A.P. A Comment to the Theory of Permissible Explosives// Proc. Acad. Sci. USSR (Doklady).- 1952.- V. 86. - P. 801-805.

12. Glaskova  A.P. Effect des Catalyseurs Sur la Deflagration du Nitrate d¢Ammonium et de ses Melanges// Explosifs. - 1967.-№.1.- P. 5 -13.

13. Carvalheira P., Campos J., Gadiot G.M. et al. Burning Rate Modifiers for AN/HTPB-IPDI Composite Solid Propellants for Gas Generators: Proceedings of the 26^th International Annual Conference ofICT, 1995.

14. Carvalheira  P., Gadiot, G.M.H.J.L., and DeKlerk W.P.C. Mechanism of Catalytic Effects on PSAN/HTPB Composite Solid Propellants Burning Rates: Proceedings of the 25^th International Annual Conference ofICT, 1994.

15. Menke К., Maub J.B.,  Brehler K.P. Characteristic Features of AN-GAP Propellants: AGARD Environmental Aspects of Rocket and Gun Propulsion, AalesundNorway, September 1994.

16. Zhao X.B., Hou L.F., Zang, X.P. Thermal Decomposition and Combustion of GAP/AN/Nitrate Ester Propellants: in «Solid propellant chemistry, combustion and motor interior ballistics»// AIAA Progress in Astronautics and Aeronautics. - 2000.-V. 185. - P. 413 -424.

17. Brewster M.Q., Sheridan T.A., Ishihara A. Ammonium Nitrate-Magnesium Propellant Combustion and Heat Transfer Mechanisms// Journal of Propulsion and Power. -1992.-V. 8.- №. 4.- P. 760 - 769.

18. Galeotta M. Metal Agglomeration and Combustion Mechanism of Ammonium Nitrate Based Rocket Propellants: Master¢s Thesis in Aerospace Engineering, SP Lab, Dipartimento di Energetica, Politecnico di Milano, Milan, Italy, 2003.

19. Babuk V.A., Vasilyev, V.A., Glebov, A.A. et al. Combustion Mechanisms ofAN-Based Aluminized Solid Rocket Propellants: in «Novel Energetic Materials and Applications», edited by L.T. DeLuca, L. Galfetti, and R.A. Pesce-Rodriguez, Grafiche GSS, Bergamo,  Italy,  2004.- P. 46.

20. Babuk V.A., Vasilyev V.A.,  Sviridov V.V. Formation of Condensed Combustion Products at the Burning Surface of Solid Rocket Propellant: In «Solid Propellant Chemistry, Combustion, and Motor Interior Ballistics», edited by V. Yang, T.B. Brill, and W.Z. Ren//AIAA Progress in Astronautics and Aeronautics.- 2000.-V. 185. - P. 749 - 776.

21. Bronzi С.A. Misure Stazionarie di Velocita di Combustione e Temperatwa di Superficie di Propellenti Solidi a Base di AN e AP: Master's Thesis in Aerospace Engineering, SP Lab, Dipartimento di Energetica, Politecnico di Milano, Milan, Italy, 1997 (in Italian).

22. Miyata K., Frederick R.A. Jr.Combustion Mechanism of AN/AP Mixed-Oxidizer Composite Propellants: 33^rd AIAA/ASME/ASEE Joint Propulsion Conference and Exhibit, Florida, AIAA Paper. - 1997. -  №. 97-3236.

23. Summerfield M. et al. Burning Mechanism of Ammonium Perchlorate Propellants: In M. Summerfield, editor, «Solid Propellant Rocket Research»// AIAA Progress in Astronautics and Aeronautics.- 1960.– V. 1.–P. 141–182.

24. Taiariol P. Propellenti Solidi a Basso Costo per Lanciatori Spaziali: Master's Thesis in Aerospace Engineering, SP Lab, Dipartimento di Energetica, Politecnico di Milano, Milan Italy, 2004 (in Italian).

25. Zanellato G. Formulazioni Innovative di Propellenti Solidi a Costo e Impatto Ambientale Ridotti: Master's Thesis in Aerospace Engineering, SP Lab, Dipartimento di Energetica, Politecnico di Milano, Milan, Italy, 2004 (in Italian).

26. Fleming W., McSpadden, H., Olander D. Phase Stabilized Ammonium Nitrate Propellants: 36^th AIAA/ASME/SAE ASEE Joint Propulsion Conference, Huntsville, AL, AIAA Paper №. 2000-3179, 2000.

Пиротек - пиротехника и взрывчатка, гексоген и петарды

Только у нас недорогие запчасти для kia с доставкой