Горючие
Выбор и классификация
При выборе горючего необходимо учитывать все требования, предъявляемые к составу. Наилучший специальный эффект в зажигательных, осветительных и трассирующих составах достигается при высокой температуре их горения; в этом случае необходимо применять высококалорийные горючие. В твердом пиротехническом топливе также должны использоваться высококалорийные горючие.
Для дымовых составов высокая температуру горения в большинстве случаев нежелательна; часто для их изготовления или выбирают горючее со средней калорийностью или осуществляют неполное сгорание горючего (например, сгорание углерода в СО).
Большое значение при выборе горючего имеют также физико-химические свойства продуктов его окисления, в первую очередь их агрегатное состояние при комнатной температуре и при температуре горения состава. Для осветительных составов важно соблюдать некоторое оптимальное соотношение между количеством газообразных продуктов, которые сильно влияют на размеры пламени (следовательно, и на силу света), и концентрацией в пламени твердых и жидких частиц излучателей. Как избыток, так и недостаток газообразных продуктов вызывают снижение силы света.
В продуктах горения твердого пиротехнического топлива и газогенераторных составов должно содержаться максимальное количество газов и по возможности меньшее количество твердых веществ.
В дымовых составах количество газов, образующихся при горении, должно быть весьма значительным, потому что они выталкивают в атмосферу лары дымообразующих веществ. Здесь рассматриваются свойства горючих веществ, не выполняющих в составах функции связующих.
Количество газов, образующихся при горении безгазовых составов, как следует из самого их названия, должно быть минимальным.
При выборе горючего для пламенных составов необходимо учитывать интенсивность светового излучения продуктов его окисления, а также и распределение энергии излучения по спектру. Большую роль при выборе горючего играет легкость его окисления. Например, кремний или графит с большим трудом окисляются даже при применении самых энергичных окислителей (горение в чистом кислороде или в смеси с КСlO3 вследствие чего применение их в качестве горючих крайне ограничено.
Алюминий, взятый в виде мелкодисперсного порошка или пудры, горит достаточно энергично как за счет кислорода окислителя, так при некоторых условиях и за счет кислорода воздуха (здесь имеется в виду горение взвеси алюминиевой пудры в воздухе).
Магний, являясь одним из легкоокисляемых горючих, даже не будучи тонко измельчен может полностью сгорать за счет кислорода воздуха.
Некоторые горючие окисляются чересчур легко, вследствие чего смеси их с окислителями чрезмерно чувствительны к удару и трению или же обладают слишком низкой температурой воспламенения. Так, например, белый фосфор не только нельзя смешивать ни с каким окислителем, но и нельзя хранить на воздухе во избежание самовоспламенения. Применение смесей красного фосфора с окислителями также весьма ограничено: красный фосфор при смешении с хлоратами самовоспламеняется, а смесь его с другими окислителями (например, с нитратами) обладает большой чувствительностью к удару и трению.
Желательно, чтобы для сгорания весовой единицы горючего требовалось как можно меньше кислорода, так как большое содержание в составе окислителя невыгодно: оно ведет к уменьшению количества горючего, а следовательно, и к уменьшению количества выделяемого составом тепла. Кроме того, при выборе горючего должна быть обеспечена достаточная химическая стойкость состава при хранении. Следует учесть, что некоторые комбинации горючих с окислителями являются недостаточно химически стойкими. Таким образом, применяемые в составах горючие должны удовлетворять следующим требованиям:
1) иметь теплоту горения, обеспечивающую наилучший специальный эффект состава;
2) достаточно легко окисляться за счет кислорода окислителя или за счет кислорода воздуха;
3) давать при сгорании продукты, обеспечивающие получение наилучшего специального эффекта;
4) требовать для своего сгорания минимальное количество кислорода;
5) быть химически и физически стойкими при температуре от -60 до +60° С, быть по возможности устойчивыми к действию слабых растворов кислот и щелочей;
6) быть негигроскопичными (мало гигроскопичными);
7) легко измельчаться;
8) не оказывать токсического действия на человеческий организм.
Применяемые горючие можно разделить на следующие категории.
Неорганические горючие
1. Высококалорийные металлы: магний, алюминий, их сплавы; значительно реже используются цирконий, его сплавы и титан.
2. Металлы средней калорийности: цинк, железо, марганец, вольфрам, сурьма.
3. Неметаллы: фосфор, углерод (в виде сажи или древесного угля), сера, реже бор.
4. Неорганические соединения:
а) гидриды — бороводороды B10H14 и их производные;
б) сульфиды-фосфора (Р4S3), сурьмы (Sb2S3) и др.;
в) прочие неорганические соединения — карбиды, силициды, фосфиды металлов.
Органические горючие
1. Индивидуальные углеводороды: бензол, толуол, нафталин и др.
2. Смеси углеводородов алифатического и карбоциклического ряда — бензин, керосин, нефть, мазут, парафин и др.
3. Углеводы: крахмал, сахара (молочный, свекловичный), древесные опилки.
4. Органические вещества других классов: стеарин, уротропин, дициандиам, тиомочевина и др.
Высококалорийные горючие
Наибольшее количество тепла при сгорании выделяют следующие 12 простых веществ (элементов):
металлы — литий, бериллий, магний, кальций, алюминии, титан и цирконий;
неметаллы — водород, бор, углерод, кремнии и фосфор.
К высококалорийным металлам следует отнести еще Nb, V, а также Sc и Y.
Наиболее высокую температуру при горении развивают цирконий, алюминий, магний, кальций и титан. Значительно — более низкую температуру горения имеют водород, углерод, фосфор и литий.
В настоящее время из этих горючих в широких масштабах применяют только алюминий и магний и в несколько меньших — фосфор и уголь (углерод).
Основным высококалорийным пиротехническим горючим следует считать алюминий — элемент, содержащийся в большом количестве в земной коре (8,8%); мировая добыча его в последние годы составляет 7-8 млн. т. в год.
Второе место принадлежит магнию, мировое производство которого выражается в сотнях тыс. т. в год. На рост магниевой промышленности большое влияние оказывает все увеличивающаяся потребность в магниевых сплавах, используемых в самолетостроении и в ракетной технике; техническое значение имеют магниевые сплавы с Al, Zn, Mn и Zr; магний используется также при изготовлении титана и циркония.
Бериллий — элемент, мало распространенный в земной коре (0,0006%); добыча его руды (берилла) в капиталистических странах в 50-х годах XX века не превышала несколько тысяч тонн. Большим препятствием для практического его использования является весьма значительная токсичность бериллия, особенно в тонкодисперсном состоянии. Высокая температура кипения бериллия (около 2400°С) обусловливает трудность его испарения при горении. Бериллий относится к трудноокисляемым горючим. Судя по патентным сообщениям, были попытки использовать порошок бериллия в твердом ракетном топливе.
Цирконий — дорогой и дефицитный материал, содержание его в земной коре невелико (0,02%); составы с цирконием имеют высокую температуру горения и большую скорость горения. Используют цирконий главным образом в безгазовых и г-воспламенительных составах B малогабаритных изделиях. К достоинствам циркония следует отнести малое количество расходуемого на его сгорание кислорода и большую стойкость к коррозии. Тонкоизмельченный цирконий имеет черный цвет и по виду похож на уголь, он горит на воздухе, а также в атмосфере N2 или СО2. Взвесь порошка Zr в воздухе, содержащая 45 — 300 мг/л, легко взрывается.
Титан при температуре 400-600°С может реагировать не только с кислородом, но и с азотом воздуха. Содержание титана в земной коре значительно (0,6%). Мировое производство титана в 1968 г. составляло около 50 тыс. т. Пока еще титан дорог, но перспективы развития титановой промышленности велики.
Кальций не дорог и не дефицитен. Содержание его в земной коре велико (3,6%), но производство его пока меньше, чем магния. Использование в качестве горючего порошкообразного кальция связано с серьезными затруднениями, так как он при комнатной температуре энергично реагирует с влагой и кислородом воздуха. Проблематично применение кальция и в виде сплавов с другими металлами.
Содержание лития в земной коре мало (0,006%). Применение в пиротехнике сплавов, заключающих в себе значительный процент лития, трудно осуществимо, так как литий чрезвычайно энергично реагирует с влагой и кислородом воздуха.
Водород применяется только в связанном состоянии в виде органических соединений.
Возможность применения в пиротехнике гидридов щелочных или щелочноземельных металлов является проблематичной по причине малой химической стойкости этих соединений; к недостаткам гидридов следует отнести также и их малую плотность.
Содержание бора в земной коре невелико (0,001%), но мировое производство боратов и борной кислоты составляет сотни тысяч тонн в год. Использование бороводородных топлив, являющихся более калорийными, чем обычные углеводороды, в ракетной технике одно время широко рекламировалось в США. Однако позже появилось сообщение, что производство их прекращено вследствие их высокой токсичности, трудности транспортировки, а также из-за их высокой стоимости. Использование элементарного бора в пиротехнических составах связано с известными затруднениями: высокой температурой плавления (2050°С) и кипения (2550°С) бора, а также низкой температурой размягчения (около 450°С) оксида бора В2О3. Последнее обстоятельство в известной степени препятствует получению высоких температур гари горении бора, так как тепло, выделяющееся при этом, в значительной мере затрачивается на плавление, а затем и на испарение оксида бора. Скорость окисления бора в большой степени зависит от возможности быстрого удаления покрывающей его частицы оксидной пленки В2О3.
Тонкоизмельченный (1 мкм) аморфный бор весьма реакционноспособен. По данным зарубежной печати он используется в безгазовых и специальных воспламенительных составах в малогабаритных изделиях.
Значительному применению в пиротехнике элементарного кремния препятствует его трудная воспламеняемость; возможно использование его в виде сплавов с магнием, алюминием или цирконием. По данным, тонкодисперсный порошок кремния может быть использован в безгазовых составах.
Температура воспламенения порошков металлов в очень большой степени зависит от размеров и формы частиц, а также качества покрывающей эти частицы оксидной пленки. Чем выше дисперсность порошка металла, тем ниже температура воспламенения.
Так, температура воспламенения порошка титана может варьировать в пределах 300-600°С, а некоторые образчики мелкодисперсного порошка циркония могут воспламеняться при комнатной температуре.
Увлажненный порошок циркония горит интенсивнее, чем сухой (система 2Н2О + Zr способна к горению и взрыву), а тушение горящего циркония допустимо только засыпкой порошкообразными СаF2 или СаО, так как Н20, ССl2, СО2 и даже СаСОз энергично реагируют с цирконием.
Известно, что при работе с тонкодисперсным порошком циркония (2-5 мкм) имели место несчастные случаи.
Отмечено, что температура воспламенения тонкодисперсного порошка циркония около 85°С. Он перевозится и, поскольку возможно, обрабатывается под водой. Грубые фракции Zr-порошков имеют температуру воспламенения порядка 180-200°С. Zr-порошок с размером частиц 10 мкм и более расценивается как малоопасный в обращении.
Наибольшего количества кислорода для окисления требуют водород и затем углерод при сгорании в СО2. Отсюда следует, что составы, горючими в которых являются органические вещества, должны содержать в себе много окислителя и соответственно мало горючего.
Одним из основных факторов, определяющих химическую устойчивость металлов, является их стандартный электродный потенциал.
Возможность окисления металлов газообразным кислородом при наличии трудноиспаряющегося оксида определяется качеством покрывающей металл оксидной пленки.
Согласно общеизвестному правилу Пиллинга и Бэдворса, если объем образующегося оксида меньше объема замещаемого им металла, то пленка оксида имеет рыхлую, ячеистую структуру и не может надежно защитить металл от дальнейшего окисления.
Если же отношение объема оксида к объему металла больше единицы, то образующаяся пленка имеет компактную, сплошную структуру, надежно изолирует металл от воздействия газообразного кислорода и, следовательно, препятствует дальнейшему окислению металла.
Наиболее важны для пиротехников свойства двух металлов: магния и алюминия.
Технические требования к порошкам металлов
1. Максимальное содержание активного (неокисленного) металла (для разных сортов порошков Mg и Аl от 90 до 98%).
2. Содержание примесей железа и кремния не более десятых долей процента.
3. Содержание примесей тяжелых металлов (меди, свинца) только следы.
4. Содержание жиров не более десятых долей процента; иногда совершенно не допускается.
5. Содержание влаги не более десятых долей процента.
6. Порошок нормируется по степени измельчения. При наличии в порошке металла примесей меди, свинца и железа (в особенности двух первых) в увлажненном составе может образоваться гальваническая пара, что, несомненно, ускорит процесс разложения состава при хранении.
Большое содержание жиров замедляет процесс горения и способствует увеличению искрения.
Состав одного из сортов алюминиевого порошка по ТУ (в%):
активного металла ........... >96
меди и свинца ............... следы
оксида алюминия ......... >3
жиров ...........................< 0,5
железа ......................... <0,8
влаги ...........................< 0,2
кремния .......................< 0,6
Состав одного из сортов магниевого порошка по ТУ (в %):
активного металла ........ > 98
оксида магния ..............< 1
железа ......................... < 0,35
кремния .......................< 0,15
влаги .......................... < 0,2
меди .......................... не допускается
хлоридов металлов ... следы
жиров ........................ не допускается
Кроме того, нормируется и измельчение.
Производство порошков металлов
Изготовление порошков металлов производится следующими способами:
1) механическим измельчением;
2) распылением жидких металлов;
3) восстановлением оксидов;
4) электролизом.
Механическое измельчение осуществляется в шаровых или молотковых мельницах. Этот способ наиболее удобен при измельчении хрупких металлов или сплавов.
Распыление расплава металла (способ очень экономичный) используется в случае сравнительно легкоплавких металлов, в том числе алюминия и цинка. Существует несколько вариантов:
1) распыление сжатым воздухом или газом,
2) центробежный раслыл,
3) грануляция посредством литья металла в воду.
Способом термического восстановления оксидов получают, например, порошки титана и ниобия.
Электролизом расплавленных сред изготовляют порошки тугоплавких металлов, циркония и др. Форма частиц порошков зависит от способа их получения.
При распылении расплавов металлов частицы порошка имеют каплеобразную или сферическую форму.
При восстановлении оксидов металлов порошки получаются пористыми, рыхлыми. У порошков, полученных электролитическим путем,-форма разветвленная (дендриты). Размер частиц порошков зависит от способа их получения и варьирует в очень широких пределах — от 500 мкм (грубые), 50-20 мкм (тонкие) и до 5-2 мкм (сверхтонкие). Разумеется, чем порошок мельче, тем больше его реакционная способность и меньше объемный вес (г/см3) при свободной насыпке (или утряске).
Магний весьма химически реакционно способен, и поэтому его порошок чаще всего получают механическим измельчением. Для приготовления порошка чушки магния превращают на специальных фрезерных станках в мелкую стружку. Дальнейшее измельчение ведется в атмосфере инертного газа в шаровых мельницах. Производство магниевого порошка опасно вследствие его большой химической активности. Имеется и другой способ получения магниевого порошка путем охлаждения паров магния в конденсаторе.
Алюминиевый порошок изготовляют путем раслыла расплавленного металла сжатым воздухом или центробежного раслыла. Алюминиевая пудра получается измельчением алюминиевого порошка (или листочков фольги) в шаровых или молотковых мельницах. При этом значительно увеличивается поверхность алюминия, что может вызвать его окисление. Во избежание этого к порошку перед измельчением добавляют около 1% жирующих добавок (стеарина я парафина), которые лотом, после измельчения, удаляют экстракцией или нагревом в вакууме.
Неорганические горючие средней калорийности
В составах, не выделяющих большого количества тепла, в качестве горючих могут быть использованы: марганец, вольфрам, молибден, хром, сурьма, а в дымовых составах — цинк, железо и другие простые вещества, а также некоторые неорганические соединения.
В качестве горючих в пиротехнике могут использоваться не только простые вещества (элементы) или сплавы металлов, но и неорганические соединения.
Очевидно, теплота горения соединения будет тем больше, чем меньше теплота его образования из элементов. Таким образом, в качестве горючих в пиротехнике могут быть использованы только соединения, имеющие небольшую теплоту образования.
При рассмотрении таких соединений (оценивая их с точки зрения пиротехника) следует обратить внимание на бориды, карбиды, силициды, фосфиды и сульфиды, а также гидриды некоторых элементов.
Часто встречающийся в зарубежной литературе термин "атомизированный" порошок означает тонкодисперсный порошок металла, получающийся при пульверизации жидкого металла в токе воздуха или инертного газа.
Многие из этих соединений еще не опробованы, другие не подходят по свойствам, являясь либо слишком легко (многие фосфиды), либо слишком трудно (силициды некоторых металлов) окисляемыме.
Борогидриды и их органические производные — карбоборогидриды — представляют интерес вследствие их повышенной калорийности по сравнению с углеводородами.
Пентаборан-9 (B5H9) представляет интерес как долгохранимое жидкое горючее, а декаборан (В10Н14) как добавка к твердым ракетным топливам.
Декаборан имеет температуру плавления 98,8°С, температуру кипения 219°С, теплоту образования (твердый) 6,9 ккал/моль (28,8 кДж/моль); он термостабилен при 150°С, не реагирует с воздухом при 25°С, медленно гидролизуется водой. Плотность ВщНк при 20°С 0,94 г/см3, температура самовоспламенения 147°C. Все бораны имеют отвратительный запах и вcе они токсичны.
Водород в боранах может быть (частично или полностью) заменен алькильными группами. У некоторых из этих производных — карбораяов — теплотворная способность по сравнению с B10H14 почти не меняется, что существенно для использования их в качестве топлива.
Из сульфидов на практике часто используется сульфид сурьмы (антимоний) — Sb2S3. Его молекулярный вес 340, плотность 4,5 г/см3, температура плавления 548°C, цвет — черный, при сгорании его в Sb2O3 и SO2 выделяется 1,1 ккал/г (4,6 кДж/г); одним граммом кислорода можно окислить 2,36 г Sb2S3.
Органические горючие
Жидкие углеводороды — бензин, керосин, мазут, нефть и другие нефтепродукты, применяются в зажигательных смесях, сгорающих за счет кислорода воздуха.
Количество тепла при сгорании 1 г составляет для бензина 11,2 ккал (46,8 кДж), для нефти 10,8 ккал (45,1 кДж) и для бензола 10,0 ккал (41,8 кДж). Бензин и керосин замерзают при температуре ниже -80°С, бензол при +6°С. Содержание водорода в бензине 14-15%, в бензоле 7,7 вес. %.
Скипидар получается из смолы хвойных деревьев; главной составной частью его является пинен (С10H16). Скипидар отличается от предельных углеводородов большей легкостью окисления; он легко воспламеняется при соприкосновении с концентрированной азотной кислотой.
В тех случаях, когда высокая температура горения резко ухудшает специальный эффект, в качестве горючих используют углеводы. Количество окислителя, добавляемого к ним, должно обеспечить сгорание содержащегося в них углерода только в СО.
Ниже указываются свойства некоторых углеводов.
Крахмал (C6H10O5)n . Теплота образования 1,55 ккал (6,5 кДж) на 1 г, плотность 1,6; в холодной воде почти не растворяется, с горячей растворяется значительно лучше; в кислой среде крахмал гидролизуется до виноградного сахара.
Молочный caxap C12H22011 × H2O. Плотность 1,5; вода удаляется только при 125°С, плавится при температуре около 200° С с разложением. При комнатной температуре в 100 г воды растворяется 17 г сахара, а при нагревании — значительно больше; в этиловом спирте очень труднорастворим. Теплота образования 651 ккал (2723 кДж) на 1 г-моль.
Свекловичный (тростниковый) сахар C12H22O11. Плотность 1,6 ; плавится при температуре около 160°С с небольшим разложением. При комнатной температуре в 100 г воды растворяется 190 г сахара. В этиловом спирте труднорастворим.
Древесина (древесные опилки) в большей своей части состоит из клетчатки (C6H10O5)n; содержание ее может доходить до 2/3 от веса сухой древесины. Теплота образования клетчатки (целлюлозы) 1,55 ккал (6,5 кДж) на 1 г; воздушно-сухая древесина дает при горении около 3-3,5 ккал/г (12,5-14,6 кДж/г); целлюлоза 4,2 ккал/г (17,6 кДж/r).
Из других используемых в пиротехнике органических горючих следует отметить стеарин, нафталин, парафин, уротропин, дициандиамид и тиомочевину.
Стеарин или стеариновая кислота С17Н35СООН. Температура плавления С18Н36О2 71°С, температура кипения 359-383°С (при атмосферном давлении), плотность 0,94. Стеариновая кислота принадлежит к числу поверхностно-активных веществ и поэтому особенно прочно адсорбируется на поверхности компонентов состава. Теплота образования ее из элементов равна 224 ккал/моль (921 кДж/моль).
Стеарин используется при изготовлении отвержденных горючих и как пл.астификатор (одновременно и горючее) в осветительных и ракетных составах. Технический стеарин представляет собой смесь стеариновой и пальмитиновой кислот. Температура плавления пальмитиновой кислоты С16Н32О2 — 62°С, температура кипения 268°С.
Нафталин C10H8. Температура плавления 80°С, температура кипения 218°С, плотность (лри 2,0°С) 1,16. Теплоемкость жид кого нафталин а при 87°С равна 0,40 кал/(г-град) [(1,68 Дж/ (г-град)]; скрытая теплота плавления 34,6 кал/г (145 Дж/г), скрытая теплота испарения 75,5 кал/г (316 Дж/г). Теплота образования нафталина из элементов -16 ккал/моль (-67 кДж/ моль). В пламенных составах нафталин 'используется как горючее; в составах белых дымов, имеющих низкую (<500°С) температуру горения, он частично сублимирует, выполняя функции дополнительного дымообразователя.
Парафин — смесь насыщенных углеводородов. При сте-хиометрических расчетах используется условная формула С26Н54. Белая или немного желтоватая масса без вкуса и запаха. Получается при переработке некоторых сортов нефти, бурого угля, или торфа. Температура плавления 44-58° С, плотность 0,88-0,91 г/см3. Химически менее реакционен, чем нафталин или стеарин. Теплота сгорания парафина 11,2 ккал/г (45,8 кДж/г).
Уротропин — гексаметилентетрамин, C6H12N4. Получается при конденсации формальдегида с аммиаком. Содержит много азота и потому дает при горении бесцветное, почти не коптящее пламя, что особенно ценится при его использовании в составах сигнальных огней.
Уротропин является главной составной частью брикетов "твердого спирта". При комнатной температуре 167 г уротропина растворяется в 100 г воды; он малорастворим в этиловом спирте, еще хуже — в бензоле. Разлагается под действием кислот. Термически стоек — в вакууме возгоняется при 230-270°С почти без разложения. Уротропин является эндотермическим соединением, т. е. имеет еще более отрицательную, чем нафталин (см. выше), теплоту образования из элементов, а именно — 30 ккал/ моль. Широко используется в медицине; служит сырьем для изготовления мощного ВВ — гексогена.
Дициандиамид — ДЦДА, С2N4Н4, NH2C(=NH)NH-СN. Используется как горючее и одновременно как пламягаситель в дымовых составах. Получается димеризацией цианамида в присутствии МН3. Температура пл.авлення 209°С, плотность 1,40 г/см3. Труднорастаорим в холодной воде (2,2 г в 100 г Н2О), негигроскопичен. Хорошо растворим в ацетоне, горячей воде и горячем 'алкоголе, нерастворим в бензоле. При нагревании его при температуре свыше 180°С отщепляет аммиак, образуя меламин С3H3(NН2)3. Теплота образования ДЦДА из элементов слабоотрицательная, а именно — 4,5 ккал/моль (-18,8 кДж/ моль).
Во время второй мировой войны ДЦДА добавлялся как пламягаситель в артиллерийские пороховые заряды. В промышленности ДЦДА используется для получения аминолластов.
Тиомочевина — CS(NH2)2, белый порошок, температура плавления (при быстром нагревании) 180-182°C. плотность 1,40; при 25°C в 100 г воды растворяется 14,2 г, в 100 г этилового спирта — 4 г тиомочевины. Кислотами разлагается; выделяя NН3, H2S и СO2.
Теплота образования из элементов 21,1 ккал/моль (88,2 кДж/ моль). Тиомочевина содержит мало углерода и много азота, дает при горении слабоокрашенное пламя. Теплота сгорания ее по сравнению с углеводородами (например, парафином) невелика, всего 3,4 ккал/г (14,2 кДж/г). Вместе с тем, наличие в молекуле атома неокисленной серы сообщает тиомочевине большую реакционную способность. Используется она в некоторых дымовых и воспламенительных составах. Следует учитывать, что тиомочевина в присутствии окислителей может заметно разлагаться уже при 80-100°С.
Окислители
Смесь горючего с окислителем является основой всякого пиротехнического состава. Сгорание горючих веществ на воздухе протекает обычно медленнее, чем сгорание их за счет кислорода окислителя, и поэтому смеси, не содержащие в себе окислителя используются пиротехниками реже, чем составы с окислителями. Кроме кислородных соединений, в качестве окислителей используются иногда и вещества, не содержащие в себе кислорода.
Окислителями могут быть и простые вещества — неметаллы, находящиеся при обычных условиях в твердом состоянии. Так, в форме горения могут протекать реакции соединения между высококалорийными металлами (Mg, Al, Zr и др.) и такими неметаллами, как сера, фосфор, а также азот, углерод и бор. Однако использование реакций такого типа пока ограничено. В некоторых многокомпонентных осветительных и зажигательных составах используется реакция:
2Al + 3S => Al2S3 + 140 ккал (582 кДж)
что соответствует выделению 0,9 ккал (3,75 кДж) на 1 г смеси. Из сложных веществ в качестве окислителей могут быть использованы только те, для разложения которых с выделением кислорода, галогенов или серы требуется значительно меньше тепла, чем то, которое выделяет при своем окислении горючее. Наибольшее выделение тепла, не считая кислорода, наблюдается при соединении металлов с фтором или хлором. Сравнительно малопрочные химические связи галогены имеют в соединениях с углеродом. Известны смеси с бескислородным балансом, окислителями в которых являются хлор — ганические или фторор — ганические соединения.
Исключением является тот случай, когда образуется взвесь тонкодисперсного порошка горючего в воздухе.
В дымовых составах используются смеси с окислителем гек-сахлорэтаном. Реакция горения в таких смесях протекает по уравнению
3Mg + C2Cl6 => 2C + 3MgCl2.
Такие металлы, как магний или алюминий, при соединении с фтором выделяют больше тепла, чем при соединении с кислородом.
Способной к горению является смесь магния с политет-рафторэтиленом (тефлоном): (C2F4)n + 2nMg => 2nС + 2nMgF2.
Найденная расчетным путем теплота горения составляет около 2,3 ккал (9,6 кДж) на 1 г смеси.
В специальных пиротехнических смесях окислителями могут служить галогениды, а также сульфиды и нитриды малоактивных металлов (меди, свинца и др.). Соединение магния или алюминия с азотом протекает с выделением вполне ощутимого количества тепла
3Mg + N2 = Mg3N2 + 115 ккал (482кДж),
что соответствует 1,14 ккал (4,76 кДж) на 1 г смеси реагирующих веществ, Поэтому весьма возможно, что способными к горению окажутся смеси Mg или А1 с некоторыми богатыми азотом органическими соединениями (например, гуанидином CN3H5). Также, очевидно, будут способны к горению и смеси Mg или А1 с комбинированным серно-азотным балансом, например смесь с тиомочавиной:
(NH2)2CS + 4Mg => Mg3N2 + MgS + 2H2
Далее рассматриваются только те соединения, окислительное действие которых обуславливается содержащимся в них кислородом.
Выбор окислителей
Окислитель должен быть твердым веществом с температурой плавления не ниже 50-60°С и обладать следующими свойствами:
1) содержать максимальное количество кислорода;
2) легко отдавать кислород при горении состава;
3) быть устойчивым в интервале от -60 до +60°C и не разлагаться от действия воды;
4) быть по возможности малогигроскопичным;
5) не оказывать токсического действия на человеческий организм.
Однако иногда в составах применяются окислители, которые не обладают всеми перечисленными свойствами: например, NаNО3 или NaC1O4 весьма гигроскопичны, многие соединения свинца токсичны.
В ряде случаев приходится мириться с некоторыми отрицательными свойствами окислителей и учитывать их при технологическом процессе изготовления составов и изделий (например, герметизировать изделие).
Особое внимание следует обращать на то, чтобы составы, изготовленные с применением выбранного окислителя, не были чрезмерно чувствительны к механическим импульсам и не обладали значительными взрывчатыми свойствами.
При выборе окислителя для пламенных составов следует учитывать интенсивность излучения продуктов распада окислителя в различных частях спектра. В составах сигнальных огней нельзя употреблять окислители, которые изменяли бы окраску пламени; например, в составы красного, зеленого и синего огней нельзя вводить соли натрия.
Чрезвычайно важно также, чтобы окислитель обеспечивал требуемую скорость горения состава.
В качестве окислителей, которые могут быть использованы в смеси с любыми горючими, в пиросоставах применяют следующие соединения:
Соли:
1. Нитраты — NaNO3, КNО3, Sr(NО3)2, Ва(NО3)2.
2. Перхлораты — КСlO4, реже NaC1O4.
3. Хлорат — КСlO3.
Пероксиды
Пероксид бария — ВаO2.
Следует также отметить возможность применения перманганата калия КМnO4, хлоратов натрия и бария NаСlO3 и Ва(С1O3)2, нитрата свинца Рb(NО3)2 и пероксида стронция SrO2.
Бихромат калия, используемый в качестве добавочного окислителя в спичечных составах, в других случаях почти не применяется. Известно, что порошки К2Сr2О7 или КМnO4 оказывают сильное разъедающее действие на слизистые оболочки.
Эллерн отмечает, что окислители — соли: броматы, иодаты и периодаты представляют пока только теоретический интерес. Однако иодат свинца Рb(IО3)2 используется в противоградовых составах для получения PbI2.
Иногда в качестве окислителей используются способные к внутримолекулярному горению взрывчатые (и полувзрывчатые) вещества:
а) тринитротолуол (тротил), гексоген и др.;
б) соли аммония — перхлорат NH4C1O4 и реже нитрат NH4NO3.
Однако при применении их во многих случаях сильно возрастают взрывчатые свойства составов и увеличивается чувствительность составов к механическим импульсам.
Кроме перечисленных выше окислителей, имеются также соединения, которые условно могут быть названы окислителями второго рода. Эти соединения требуют так много тепла для выделения из них кислорода, что смеси их с органическими веществами (или сажей) не способны к горению.
Окислители второго рода можно использовать только в смеси с порошками таких высококалорийных металлов, каковы, например, магний, алюминий или цирконий.
Из окислителей второго рода в военной пиротехнике широко используются только оксиды железа — Fе3O4 и Fe2O3.
В промышленных пирометаллургических процессах в качестве окислителей в составах, используемых для получения чистых металлов, применяются оксиды многих металлов — хрома, ванадия и др.
К окислителям второго рода должны быть отнесены сульфаты, например, BaSO4 и CaSO4, а также сульфиты и карбонаты металлов.
В циркониевых составах используются оксиды свинца — Рb3O4, РbО2 и хроматы тяжелых металлов — РbСrO4, ВаСrO4.
Экспериментально установлено, что вода может выполнять роль окислителя в составах, содержащих в себе магний или алюминий.
Свойства окислителей
Наиболее существенными для пиротехники свойствами окислителей являются:
1) плотность;
2) температура плавления;
3) температура интенсивного разложения;
4) теплота реакции разложения;
5) вычисляемое на основании уравнения реакции термического разложения процентное содержание в окислителе активного (т. е. используемого на окисление горючего) кислорода;
6) гигроскопичность;
7) температура плавления и кипения продуктов распада. Следует отметить, что интенсивный распад окислителя в большинстве случаев протекает при температуре, равной или даже несколько большей, чем температура его плавления.
Однако понятие "температура интенсивного разложения" является часто весьма неопределенным; его следовало бы заменить значением температуры, при которой парциальное давление кислорода над окислителем равнялось бы какой-то определенной величине, например, 5 или 50 мм рт. ст. (0,66-103 или 6,6-103 Н/м2); к сожалению, для большинства окислителей таких данных пока не имеется.
Уравнения реакций термического разложения окислителей приводятся во многих справочниках. Их следует принимать во внимание, но вместе с тем учитывать, что в условиях горения составов (высокая температура + наличие восстановителя-горючего) разложение окислителей часто протекает иначе: оно становится более полным, так как весь (или почти весь) содержащийся в окислителе кислород расходуется на окисление горючего. Теплота реакции разложения вычисляется с использованием закона Гесса.
При низкотемпературном разложении хлорат калия разлагается с образованием перхлората и хлорида калия, но в условиях процесса горения продуктами его разложения будут только хлористый калий и кислород. Хлорат калия энергично разлагается только при температуре, превышающей его температуру плавления (370°С); добавка катализаторов резко снижает температуру его разложения. Наиболее сильное каталитическое действие при этом оказывают диоксид марганца MnO2 и оксид кобальта Co3O4.
Следует заметить, что термический распад хлоратов металлов происходит тем легче, чем больше заряд и меньше радиус катиона металла.
Резкое уменьшение термической устойчивости хлоратов наблюдается по ряду Na, Mg, A1, а также по ряду Са, Mg, Be. (Эти же соображения применимы и при рассмотрении термической устойчивости нитратов металлов).
Перхлораты калия и натрия при сильном нагревании (500-600°С) разлагаются на хлориды соответствующих металлов и кислород.
За исключением перхлората лития ни один из перхлоратов щелочных металлов не имеет определенной температуры плавления. Они либо разлагаются без плавления, либо плавятся, образуя эвтектическую смесь перхлората и продуктов его разложения. Добавление Ва(NО3)2 к КСlO4 ускоряет разложение последнего.
По данным, чистый КС1O4 разлагается при температуре, превышающей 655°С, а смесь (50:50) Ва(NО3)2 и КС1O4 при температуре, большей 520°С.
Процесс разложения нитратов щелочных или щелочноземельных металлов протекает по стадиям, например:
2NaNO3 => 2NaNO2 + O2;
2NaNO2 => Na2O2 + N2 + O2;
Na202 => Na2O +0,5O2. Суммируя эти три реакции, получаем
2NaNO3 => Na2O + N2 + 2,5O2 -121 ккал (507 кДж).
Очевидно, в числе промежуточных продуктов разложения нитратов будут также и оксиды азота — NO2 и более стойкий оксид — NO.
В тех случаях, когда в качестве горючих в составах используются неметаллы: уголь, фосфор или органические горючие, распад нитратов заканчивается образованием оксидов металлов (в данном примере Na2O); если температура горения невысока, продуктах горения могут содержаться нитриты.
В случае применения в качестве горючих очень энергичных восстановителей — магния или алюминия — может произойти и более глубокий распад нитрата. Так, реакция горения смеси нитрата бария с магнием может быть выражена уравнением
Ba(NO3)2 + 6Mg => Ba + N2 + 6MgO.
Реакция взаимодействия магния с оксидом бария сопровождается выделением небольшого количества тепла:
BaO + Mg => Ba + MgO +ll ккал (45 кДж).
При взаимодействии магния с оксидом натрия тепла выделится больше: Na2O + Mg => MgO + 2Na +44 ккал (174 кДж).
Образование натрия при горении смесей (NаNО3 + Мg), содержащих более 60% магния, было установлено экспериментально при сжигании этих смесей в калориметрической бомбе.
Температура начала разложения нитратов щелочных металлов увеличивается по ряду Na-К-Cs и равна соответственно 380, 400 и 584°С.
В результате анализа термограмм установлена температура разложения: для Са(NО3)2 480-500°C, для Sr(NО3)2 580-600°C и для Ва(NО3)2 555-600°С.
Известно, что окислители-соли в порядке повышения температуры разложения (при одном и том же катионе) располагаются в такой последовательности: перманганаты, хлораты, нитраты, перхлораты, бихроматы, хроматы. Температура разложения натриевых солей ниже, чем у калиевых солей с одним и тем же анионом.
Пероксид бария ВаO2 легко отдает только половину содержащегося в нем кислорода, превращаясь при этом в ВаО.
Для создания наиболее калорийных составов выгодно применять окислители, для разложения которых требуется минимальная затрата тепла. Однако такие составы обычно являются наиболее чувствительными к механическим воздействиям. Особенно это относится к хлоратным составам, так как при разложении хлоратов выделяется вполне ощутимое количество тепла.
Тепло, которое выделяется при разложении КСlO3, достаточно для cаморазогрева этой соли до температуры ее плавления, т. е. до 370°С. Еще несколько более экзотермичными являются процессы разложения хлоратов натрия и бария:
2NaC1O3 => 2NaCl + 302 +25 ккал (104 кДж);
Ва(С1O3)2 => ВаС12 + ЗO2 + 28 ккал (117 кДж).
Составы с хлоратом бария вследствие их большой чувствительности к трению и значительных взрывчатых свойств в настоящее время практически не используются.
Окислители, распад которых протекает с выделением тепла, могут обнаружить в известных условиях взрывчатые свойства и без смешения с горючими, а сами по себе — как индивидуальные вещества. Так, например, хлораты калия, натрия или бария, нагретые выше температуры плавления, взрываются от сильного удара.
Перхлорат калия КС1O4, взятый в отдельности, взрывчатыми свойствами не обладает, так как разложение его протекает с крайне малым выделением тепла, а именно 0,6 ккал/моль (2,5 кДж/моль).
Перхлорат натрия, вероятно, следует признать более опасным, чем перхлорат калия, так как его разложение сопровождается большим выделением тепла.
Нитраты щелочных и щелочноземельных металлов разлагаются со значительным поглощением тепла. Это отражается, конечно, на общем тепловом балансе изготовленных с их участием составов. Количество тепла, необходимое для разложения нитратов (считая на 1 г*моль соединения), увеличивается с увеличением радиуса катиона от Li к Cs и от Be к Ва.
Затрата тепла на разложение пероксидов, в данном случае пероксида бария, сравнительно невелика. Но содержание кислорода в ВаO2 мало, и это сильно снижает его качество как окислителя.
Легкость отдачи кислорода окислителем и количество тепла, необходимое для его распада, тесно взаимосвязаны. Так, хлораты отдают кислород в процессе горения значительно легче (при более низкой температуре), чем нитраты; последние же отдают его легче, чем многие оксиды.
Следует отметить, что интерес представляет не общее количество кислорода, содержащееся в окислителе, а то количество его, которое расходуется на окисление горючего.
Соли лития содержат больший процент активного кислорода:
LiNO3 — 58%, LiC1O4 — 60%.
Для сравнения укажем, что при разложении жидких окислителей: азотной кислоты и тетранитрометана (ТНМ) по уравнениям:
2HNO3 => H2O + N2 + 2,5O2;
C(NO2)4 => C + 2N2 + 4O2
содержание активного кислорода в HNO3 получается равным 63%, а для ТНМ-65%. В перекиси водорода общее содержание кислорода очень велико-94%, но содержание активного кислорода составляет 47%.
Некоторые из окислителей (CaSO4, MgCO3) содержат в себе значительное весовое количество кислорода. Но для большинства из них требуется весьма значительное количество тепла, порядка 60-70 ккал (250-290 кДж) на 1 г-атом освобождающегося при их разложении кислорода. Если учесть, что при окислении магния 1-атомом кислорода выделяется 144 ккал (602 кДж), то станет ясным, что на разложение окислителей этого типа будет расходоваться 40- 50% тепла, выделяющегося при окислении высококалорийных металлов. Вместе с тем очевидно, что большинство составов, изготовленных с использованием таких "тугих" окислителей, будет мало чувствительно к механическим импульсам, удару и трению.
Промежуточное положение между нитратами и сульфатами по количеству тепла, требующегося да их разложение, занимают хроматы бария и свинца; на выделение из них 1 г-атома кислорода требуется затратить соответственно 47 и 34 ккал (196 и 142 кДж). При их разложении не образуется газообразных или легколетучих продуктов, и вследствие этого их используют в безразовых составах в смеси со сплавами Zr/Ni, а также порошками вольфрама или марганца.
Гигроскопичность
Весьма гигроскопичны хорошо растворимые в воде соли магния, кальция и натрия, а также многие соли аммония.
Количество воды, поглощаемой солями из воздуха, зависит от влажности и температуры воздуха, от индивидуальных свойств соли и от величины поверхности соприкосновения соли с влажным воздухом. Если относительная влажность воздуха в помещении больше указанной в справочниках относительной влажности воздуха над насыщенным раствором соли, то соль будет притягивать к себе влагу из воздуха. Происходит так называемое "расплывание" кристаллов соли на воздухе. Если же относительная влажность воздуха в помещении мала, то влажная соль, наоборот, будет подсыхать, а в некоторых случаях будет наблюдаться и "выветривание" из кристаллогидратов кристаллизационной воды. Так, нитрат натрия расплывается при относительной влажности воздуха, большей 77%, а при меньшей влажности воздуха подсыхает.
Относительная влажность воздуха над насыщенным раствором соли равна отношению давления водяного пара (в мм рт. ст.) над насыщенным раствором соли (р) к давлению водяного пара над чистой водой (р0) при одной и той же температуре.
Гигроскопичность соли, как правило, будет тем больше, чем больше растворимость ее в воде. Наименее гигроскопичны Ва(NО3)2, КСlO4, КСlO3, а затем NH4ClO4, Pb(NO3)2 и КNО3. Соли, для которых "гигроскопическая точка" меньше, чем для нитрата калия, считаются гигроскопичными.
На практике затруднительна работа с солями, гигроскопическая точка которых меньше 75-80%. Вследствие большой гигроскопичности совершенно не употребляются в пиротехнике такие соли, как Мg(NО3)2, Са(NО3)2, Мn(NO3)2, Al(NO3)3, Sr(СlO3)2, Ва(СlO4)2. По той же причине смеси, содержащие нитрат натрия, требуют надежной изоляции их от влаги воздуха.
Нитрат стронция можно использовать, если в нем нет примесей магниевых и кальциевых солей, повышающих его гигроскопичность.
Соли тяжелых металлов в качестве окислителей почти не применяются; причиной этого является относительно малое количество содержащегося в них кислорода и то обстоятельство, что в смесях этих солей с такими металлами, как магний, цинк и т. п., при наличии влажности может протекать обменная реакция, например:
Pb(NO3)2 + Mg => Pb + Mg(NO3)2
Вообще говоря, для обеспечения достаточной химической стойкости составов при хранении следует употреблять в качестве окислителей только соли тех металлов, которые в ряду напряжений стоят выше металлов, применяемых в качестве горючих.
В магниевых составах из растворимых в воде солей в качестве окислителей практически используются только соли калия, бария, стронция и натрия (литиевые соли дороги, а кальциевые соли слишком гигроскопичны).
Технические требования
К окислителям предъявляются следующие требования:
1. Максимальное содержание основного вещества (обычно не менее 98-99%).
2. Минимальное содержание влаги (не более 0,1-0,2%).
3. Минимальное содержание примесей гигроскопичных солей и солей тяжелых металлов.
4. Реакция водных растворов солей должна быть нейтральной.
5. Отсутствие горючих примесей и примесей твердых веществ (лесок, стекло и др.), повышающих чувствительность состава к механическим воздействиям.
6. Отсутствие примесей, понижающих химическую стойкость или ухудшающих специальный эффект состава.
Кроме того, порошок окислителя должен иметь необходимую степень измельчения. Ниже приводятся технические условия барий азотнокислый технический (ГОСТ 1713-53):
1. Чистый Ва(NO3)2......................................... менее 99%
2. Влага ............................................................. не более 0,5%
3. Нерастворимый в воде остаток.................. не более 0,25%
4. Хлориды в пересчете на ВаСl2 ..................не более 0,1%
5. Реакция водного раствора (на лакмус)...... нейтральная
6. Внешний вид и цвет .................................... мелкие кристаллы от белого до слабожелтого Хлориды многих металлов гигроскопичны, и поэтому их присутствие в качестве примесей в окислителях нежелательно. Их "гигроскопические точки" (в % при 20°С): КС1-86, NaCI — 77, NH4C1 — 80.
Флегматизаторы
Флегматизаторами называют вещества, снижающие восприимчивость пиротехнических смесей к различным видам начального импульса.
Обычно введение в составы мягких пластических или инертных маслянистых веществ уменьшает их чувствительность. Чувствительность к трению уменьшается из-за уменьшения трения между частицами составов и телами передающими на них механические усилия, таким образом снижается количество мест концентрации энергии, кроме того при трении происходит плавление и испарение веществ флегматизаторов, на что затрачивается дополнительное количество подводимой механической энергии.
Чувствительность к форсу пламени понижается, по-видимому, из-за образования на поверхности частиц горючего и окислителя пленки разделяющей границы фаз, между которыми образуются начальные очаги химической реакции, кроме того на плавление и испарение таких пленок расходуется значительное количество подводимой тепловой энергии.
Флегматизаторами уменьшающими концентрацию напряжений служат обычно такие вещества как парафин, стеарин, церезин, вазелин, различные масла.
На чувствительность к удару введение органических флегматизаторов не оказывает значительного влияния. В хлоратно-металлических составах введение таких веществ как парафин и стеарин несколько увеличивает чувствительность, поскольку, указанные вещества являются хорошо окисляемыми горючими для данного класса окислителей. Введение же в хлоратные составы трудноокисляемых пластических веществ, таких как мягко-пластичные фторопластовые полимеры должно понижать их чувствительность.
При передаче ударных нагрузок на частицы окислителя и горючего происходит ударное взаимодействие их фаз, в следствии чего пленка флегматизатора претерпевает так называемое взрывное выдавливание, позволяя частицам окислителя и горючего соударяться, концентрируя на соударяемых поверхностях тепловую энергию. Для предотвращения такого соударения необходимо в качестве флегматизаторов подбирать мягко-пластичные вещества, обладающие значительной адгезией к употребляемым в данной смеси окислителям и горючим, незначительной текучестью и сравнительно низкой температурой плавления и испарения при большой теплоте парообразования.
Безусловными флегматизаторами снижающими чувствительность составов ко всем видам начального импульса являются вещества не принимающие активного участия в процессах горения. К таким веществам относятся окись магния, окись алюминия, при отсутствии в составах свободных металлов, карбонаты, оксалаты. Однако, такие вещества понижают чувствительность только если они введены в значительных количествах, а значит они не являются типичными флегматизаторами, а являются только инертными разбавителями, ухудшающими свойства состава по получению максимального специального эффекта и уменьшающими чувствительность.
Назад на Пиротек - пиротехника и взрывчатые вещества, напалм и салюты
интернет магазин сантехники . Бухгалтерские услуги от 2000 руб: бухгалтерское обслуживание. Услуги бухгалтера на дому.